Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Водород или58дейтерий отщепляли от метильной группы и затем еще раз удаляли водород (илидейтерий) с крайнего атома углерода.Так же Адамс с сотрудниками [200] изучали кинетику окисления пропиленана катализаторах на основе молибдата висмута. Установлено, что по отношению кпропилену реакция будет первого порядка и не будет зависеть от содержаниякислорода и других продуктов. Энергия активации составляет 20 ккал/моль при350-500°С.
Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и неокисляется. Лучшее значение селективности в отношении образования акролеинадостигается при использовании молибдата висмута при 490-520°С. Побочнымипродуктами являются угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид.Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторахВ 1942 г. американские ученые обнаружили, что при пропускании пропиленачерез оксид меди (I) и селенид серебра на асбесте при 295°С образовывалосьзначительное количество акролеина [201], что привело к разработке новогопроцесса в 1946-1947 гг.
фирмой «Shell development» Сo. [202]. Пропилен вместес воздухом и водяным паром пропускали под небольшим давлением при 370400°С в присутствии изопропилхлорида через оксид меди (I) на карбиде кремния.Максимальный выход акролеина составляет 51 %. Увеличение давлениякислорода способствует повышению выхода акролеина до 68-81 %. Впромышленном масштабе конверсия пропилена составляет 14 % при 368°C иобъемном соотношении пропилен : водяной пар : кислород = 4,4 : 4,7 : 1 вприсутствии 0,4 % оксида меди (I) на карбиде кремния. Выход акролеинаколеблется в пределах 65-85 % [203]. Образование акролеина происходитодновременно с полным окислением пропилена до двуокиси углерода и воды, приэтом катализаторы с высоким содержанием меди способствуют окислительнойдеструкции. Побочными продуктами реакции будут формальдегид, ацетальдегид,оксид углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.59Изучение механизма реакции показало, что Cu2O является эффективнымкатализатором, в то время как CuO приводит к полному окислению пропилена вCO2, а металлическая медь не активна.
Из оксидов металлов Cu2O являетсяединственным катализатором, который окисляет избирательно. КатализаторыV2O5, WO3, MoO3 и Cr2O3 на пемзе позволяют получить значительное количествоакролеина, но реакция протекает неселективно. Оптимальное количествокатализатора – оксида меди на поверхности (оксиде алюминия, силикагеле, пемзеили карбиде кремния) составляет 1-1,5 %.
При более высоких концентрациях накатализаторе образуется металлическая медь, способствующая образованию CO2независимо от первоначальной формы, при этом образуется также смесь Cu –Cu2O – CuO, которая прежде всего зависит от соотношения – пропилен :кислород. Так, при используемом в промышленности соотношении C3H6 : O2 –7,5 : 1 и 1,5 % CuO на карбиде кремния получается смесь из 70 % Cu2О и 30 %CuO, а при соотношении C3H6 : O2 – 30 : 1 уменьшается выход акролеина из-заобразования меди [204].Советские исследователи [205] показали, что селен является переносчикомкислорода, при этом Se и SeO2 вместе с CuO и Cu2O образуют окислительновосстановительную систему, а образование CO2 подавляется.
В качествекатализаторов использовались CuO, CuSO4 и CuSeO3 на A12O3, SiC, пемзе,стеклянном порошке, силикагеле, которые обработаны парами селена. Длякатализаторов, содержащих 12-16 % Cu, оптимальные условия следующие:температура = 325°C, время контакта = 2-2,5 с.; при конверсии 90-95 % выходакролеина составляет 81-82 %.В 1949 г.
появился первый патент фирмы Distillers Co. ltd., в которомпредложен катализатор из Ag2Se и CuO на асбесте (Т=350°C, выход акролеина15 %) и катализатор CuO-Se (выход акролеина 12 %). Газообразный пропиленперед окислением также пропускался через селен. Незначительное количествоунесенных селеновых частичек достаточно для каталитического воздействия, при320°C получали 77 % акролеина на CuO – A12O3 (конверсия 84 %). КатализаторCuО на силикагеле повысил выход акролеина с 3,5 до 23 % при наличии следов60селена или SeO2. Кроме CuО предложены оксиды других металлов и различныесоли меди (хромат, молибдат, сульфат, вольфрамат и ванадат) в присутствииселена.
Применение CuSO4-A12O3 позволяет получить 62 % акролеина [206-210].1.4.2 Парофазная альдольно-кротоновая конденсация ацетальдегида иформальдегидаМетод парофазной альдольной конденсации разработан фирмой Degussa,которая, начиная с 1942 г. стала производить акролеин в промышленноммасштабе. Формальдегид в виде 33 % водного раствора пропускался вместе сэквимолярным количеством ацетальдегида при Т=300-320°С через силикагель,пропитанный 10 % раствором силиката натрия.
Степень конверсии реагентовсоставляла45-52 %,авыходосновногопродуктадостигал70-80%.Непрореагировавшие альдегиды разделяют ректификацией, а их конденсатвозвращают в реакционную систему. Катализатором в данном процессе являетсясиликагель, пропитанный 10 % раствором силиката натрия, оптимальныетемпературы для этого катализатора 303-320°С.
Образование смолистых веществ(продуктовконденсацииразветвленногостроения)альдегидоввовремясвысокоймолекулярнойреакциисущественномассойснижаеткаталитическую активность катализатора, поэтому необходимо периодическипроводить регенерацию катализатора. Регенерацию проводят через каждые 150 чводяным паром и воздухом в течение 24 ч при 500-550°С.Степеньпревращениявтечениеодногореакционногоцикладляформальдегида составляет 50-52 %, а для ацетальдегида – 44-46 %. Приэквимолярных количествах формальдегида и ацетальдегида выход достигает 3,5моль/(ч•л катализатора). Практический выход акролеина достигает 72-82 %.В альдольно-кротоновой конденсации побочными продуктами реакцииявляются метиловый спирт, образующийся в результате диспропорционированияформальдегида(реакцияКаниццаро-Тищенко),полученныйрезультатегомо-конденсациивкротоновыйацетальдегида.альдегид,Всевышеперечисленные побочные продукты реакции можно без особого труда отделить61методомректификации.Дляустраненияполимеризацииакролеинаприразделении смеси, необходима непрерывная подача в перегонные колонныингибитора.
Введение в систему 0,1 % фенольного ингибитора (гидрохинон илипирокатехин) придает устойчивость акролеину в течение года и исключаетобразование твердых осадков [210-215].Предложен ряд других катализаторов для реакции альдольно-кротоновойконденсации ацетальдегида и формальдегида: ацетат свинца, карбонат лития насиликагеле [216], диоксид титана с КОH на SiO2, [217], катионсодержащийдиатомит [218], очень стабильный катализатор, получаемый кальцинированиемсмеси МоO3 и МgО с оксидом цинка и другими веществами в качествепромоторов реакции [219]. При исследовании кинетических закономерностейконденсацииацетальдегидаиформальдегида,показано,чтонаиболееподходящим катализатором является СsОН.Однако вышеописанный процесс получения акролеина методом парофазнойальдольно-кротоновойнастоящемуконденсациеймоментуутратилсвойацетальдегидаспрактическийформальдегидоминтерес,квследствиезначительных энергозатрат и низких выходов целевого продукта [220-225].1.4.3 Жидкофазная конденсация ацетальдегида и формальдегидаНасегодняшнийденьжидкофазнаяконденсацияацетальдегидаиформальдегида становится основной альтернативой получения акролеина вхимической промышленности.
Одним из основных преимуществ этого методаявляется доступность исходных веществ участвующих в конденсации.Ацетальдегид может быть легко получен из биоэтанола, а формальдегид –каталитическим окислением метанола воздухом при температуре 500-700°С намедном или серебряном катализаторе (Рисунок 1.40).Cu или Ag2CH3OH + O2500-700 0C2 HCHO + H2OРисунок 1.40 – Схема оксиления метанола62Метанол может быть синтезирован из синтез-газа на цинк-хромовомкатализаторе при температуре 400°С и давлении в 300 ат.
(Рисунок 1.41).Zn/CrCO + 2H2CH3OH400 0C, 300 атРисунок 1.41 – Схема получения метанола из синтез-газаКатализируемая жидкофазная конденсация ацетальдегида и формальдегидапозволяет получать акролеин из доступного сырья. Данный метод являетсязначительно менее энергозатратным, чем другие, представленные выше. Методжидкофазной конденсации является наиболее интересным и перспективным дляпрактического использования.На сегодняшний день одним из недостатков данного способа полученияакролеина является наличие побочных реакций конденсации.
Так, например,ацетальдегид может конденсироваться со второй молекулой с образованиемкротонового альдегида (Рисунок 1.42).HH3CHH+OH3CHH3COO+H2OHРисунок 1.42 – Схема образования кротонового альдегидаВприсутствииоснованийвозможнопротеканиегомо-конденсацииформальдегида, приводящей к образованию гликолевого альдегида, из которогодалее в результате альдольной конденсации образуются рацемические смесисахаров, альдотетроз и гексоз (Рисунок 1.43).63HOOHHHHHHOOHHOOHOOOOHHHOHOOHOHHOHOOHOHРисунок 1.43 – Схема гомо-конденсации формальдегидаПод влиянием оснований, кислот, оксидов и солей различных металловвозможно протекание реакции Канниццаро-Тищенко – диспропорционированияформальдегида с образованием муравьиной кислоты и метанола (Рисунок 1.44).OHH+2HOH2OCH3OH+HOРисунок 1.44 – Схема реакции диспропорционирования формальдегидаРяд катализаторов используемых в жидкофазной альдольной конденсацииоказывает значительное влияние не только на протекание основной реакции, но ина протекание побочных реакций, что в конечном счете, приводит к образованиюнежелательных продуктов.Актуальной задачей на сегодняшний день является выбор оптимальныхусловий реакции, в частности катализатора, который обладал бы способностьюизбирательно влиять на протекание только одной (основной) реакции [226-230].641.5 ВыводыИз анализа литературных данных следует:1.При взаимодействии двух альдегидов наблюдается образованиепродуктов кросс- и гомо-альдольной конденсации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
