Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 10
Текст из файла (страница 10)
При этом селективностьреакций будет определяться реакционной способностью альдегида и свойствамикаталитической системы.2.Сведенияповышающихосоставеселективностьистроениикатализаторовкросс-конденсации,вилитературефакторов,неносятсистематичного характера.3.Не исследовано влияние кислотных и основных центров в молекулекатализатора.Отсутствуютданныеобисследованиибифункциональныхкатализаторов, выявлении вклада отдельного активного центра в общий катализреакции.4.Самостоятельный интерес представляет реализация гомо-конденсациинизших альдегидов.65ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИВ настоящее время для реакций конденсации карбонильных соединенийиспользуются традиционные кислотные, либо основные каталитические системы,а также катализаторы цеолитного типа. Реакция с участием низших альдегидов,как правило, проводится в газофазном варианте, и имеет достаточно невысокиепоказатели селективности и конверсии реагентов.
Частично данная проблемарешаетсярециркуляциейнепрореагировавшихреагентов.Наиболееперспективным путем решения проблемы селективности и активности являетсяселективноепроведениереакциивусловияхгомогенногокатализасварьируемыми кислотно-основными свойствами катализатора и среды реакции.Современный подход к дизайну каталитической системы позволил быосуществлять такие превращения селективно.В связи с этим цели настоящей работы следующие:1.Разработкановыхгомогенно-каталитическихсистемдляосуществления кросс-конденсации низших альдегидов.2.Изучение влияния кислотно-основных свойств каталитических системна селективность альдольной конденсации.
Исследование влияния кислотной иосновной составляющих на селективность альдольной конденсации в присутствиибифункциональных систем.3.Установление оптимальных условий для реализации селективногоспособа жидкофазного получения акролеина.4.Изучениежидкофазнойгомо-конденсацииацетальдегидадляселективного получения кротонового альдегида.5.Изучение последовательной гомо-конденсации низших альдегидов напримере ацетальдегида.
Разработка способа получения определенного наборапродуктов. Проверка возможности реализации указанных систем в реакциях сучастием пропионового альдегида.66ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1 Используемые реактивыПрименявшиеся в качестве растворителей вещества (вода, толуол, N,N`диметилацетамид, пиридин) квалификации «хч» очищали по стандартнымметодикам [231].Применявшиесявкачествекатализатораамины,солиаминовиаминокислоты фирмы «РЕАХИМ» высушены над Р2О5 с использованием«вакуумногопистолета».Ацетальдегид–фирмы«Aldrich».Продукттримеризации ацетальдегида – паральдегид, отделяли путем фракционнойперегонки.Формальдегид использовался в форме параформальдегида, в условияхреакции он легко деполимеризуется с образованием мономерной формы.Сложноэфирные и бензоилзамещенные производные аминокислот былиполучены согласно стандартным методикам перекристаллизованы из этанола.Спектры ИК и ЯМР полученных соединений сопоставлены со спектрами,приведенными в методиках [231].2.2 Физико-химические методы исследования и условия их примененияВ работе использованы следующие физико-химические методы:- газовая хроматография- хромато-масс-спектрометрия- ЯМР- ИК-спектроскопия672.2.1 Газожидкостная хроматографияХроматограф «Кристалл 2000М», капиллярная колонка ZB-5 (Zebron), длинаколонки 30 м, диаметр 0,32 мм, толщина фазы 0,50 мкм, детектор пламенноионизационный.
Условия детектирования: линейная скорость газа носителя 25 см/с, температура ПИД – 250°С. Анализы реакционных растворов проводили втемпературном режиме – 70°С (5 мин.), далее нагрев со скоростью 15°С/мин. до250°С и выдерживание при 250 °С на протяжении 10 мин. Температураинжектора: 250°С, температура интерфейса: 260°С. Газ-носитель: гелий.Линейная скорость газа-носителя: 25 см/c. Результаты обрабатывали с помощьюпрограммы «Хроматек-Аналитик», версия 2.5.
Для количественного расчета вкачестве внутреннего стандарта использовали н-гептан2.2.2 Хромато-масс-спектрометрияХромато-масс-спектрометрия. ГХ-МС на приборе «Agilent Technologies6890GC» с масс-селективным детектором 5973 MS, капиллярной колонкой HP5MS. Температурный режим: 70°С (5 мин.), далее нагрев со скоростью 15°С/мин.до 250°С и выдерживание при 250°С на протяжении 10 мин. Температураинжектора: 250°С, температура интерфейса – 260°С. Газ-носитель: гелий.Линейная скорость газа-носителя: 25 см/c.Спектры регистрировали в режиме электронного удара. Энергия ионизации:70 эВ. Диапазон чувствительности масс – 30-450 а.е.м.Результатыобрабатывалисьспомощьюпрограммы:«ChemStationG1701DA», Ver.
D00.00.38. Для количественного расчета в качестве внутреннегостандарта использовали н-гептан682.3 Методики проведения экспериментов2.3.1 Получение сложноэфирных производных линейных аминокислотЭтиловый эфир аминокислоты получали при взаимодействии аминокислотыс тионилхлоридом в этаноле. При этом сначала образуется хлорангидрид кислоты,который реагирует с этанолом, используемым в качестве растворителя, собразованиемсложногоэфира.ОбразующийсяHClвзаимодействуетсаминогруппой.Методика.К суспензии 1 г глицина (1 г лейцина, 1 г ε-аминокапроновой кислоты)* в 10мл (4,11 мл, 5,22 мл) абсолютизированного этанола осторожно прибавляли 2,38 г(0,98 г, 1,17 г) тионилхлорида с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабокипела (реакцию проводили в вытяжном шкафу для поглощения выделяемых HClи SO2).
Схема установки представляет собой соединенные двухголовые колбычерез склянку Дрекселя (Рисунок 2.1).Рисунок 2.1 – Схема установки для получения сложноэфирных производных линейныхаминокислот. 1 – Хлоркальциевая трубка. 2 – Капельная воронка. 3 – 2-х горловая колба дляполучения хлороводорода. 4 – склянка Дрекселя наполненная H2SO4. 5 – Реакционная 2-хгорловая колба с мешалкой* – далее по тексту в скобках указаны массы и объемы навесок для реакций с участием лейцина и εаминокапроновой кислоты69Газообразный хлороводород образовывался при взаимодействии NaCl ссерной кислотой. При прохождении склянки Дрекселя, заполненной сернойкислотой, из хлороводорода удалялась лишняя влага.
После процедуры осушенияхлороводород поступет в реакционную колбу. Реакционную массу послеокончания реакции кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч.После этого растворитель удаляли на роторном вакуумном испарителе ввытяжном шкафу, а остаток растворяли в 5,33 мл (2,19 мл, 3,15 мл) этанола.Гидрохлорид глицинэтилового эфира (гидрохлорид лейцинэтилового эфира,этилогоэфираε-аминокапроновойкислотыгидрохлорид)высаживалиприбавлением 3,33 мл (1,37 мл, 2,05 мл) эфира, который затем удаляли нароторном вакуумном испарителе.
После промывания эфиром и сушки над Р2О5 втечение двух дней получили 1,7 г (3,1 г, 2,5 г) продукта в виде бесцветныхкристаллов. Перекристаллизация продукта из смеси этанол-эфир приводила квыделению вещества в виде бесцветных игл [232].2.3.2 Получение сложноэфирных производных циклических аминокислотРеакция этерификацииЭтиловый эфир аминокислоты циклического строения получали привзаимодействии аминокислоты с тионилхлоридом в этаноле. При этом сначалаобразуется хлорангидрид кислоты, который реагирует с этанолом, используемымв качестве растворителя, с образованием сложного эфира. Образующийсяхлороводород связывается аминогруппой.Методика.К суспензии 1 г пролина в 10 мл абсолютизированого этанола осторожноприбавляли 2,38 г тионилхлорида с такой скоростью, чтобы реакционная смесьслабо кипела (реакцию проводили в вытяжном шкафу для поглощениявыделяемых HCl и SO2).
Реакционную массу после окончания реакции кипятили собратным холодильником 2 часа. После этого растворитель упаривали с помощьюроторного вакуумного испарителя в вытяжном шкафу, а остаток растворяли в705,33 мл этанола. Гидрохлорид пролинэтилового эфира высаживали прибавлениемпримерно 3,33 мл эфира и отгоняли растворитель. После промывания эфиром исушки над Р2О5 в течение двух дней получили 1,7 г продукта в виде бесцветныхкристаллов. Перекристаллизация из смеси этанол-эфир дала продукт в видебесцветных игл [232].2.3.3 Получение бензоилзамещенных производных линейных аминокислотРеакция N-бензоилирование аминокислоты (реакция Шоттен-Баумана)Методика.Глицин 1 г (ε-аминокапроновая кислота – 2 г; лейцин – 1 г) растворили в 7,99мл (9,15 мл; 7,99 мл) 2М гидроксида натрия и охладили до 0ºС.
К бензоилхлориду1,87 г (2,14 г; 1,87 г) прибавляли одновременно десятью равными порциями7,99 мл (9,15 мл; 7,99 мл) 2М раствор гидроксида натрия с интервалом в 3 минпри энергичном перемешивании. Поддерживали рН раствора в интервале 7-14,для его регулирования добавляли NaOH.По окончании прибавления растворов реагентов, смесь перемешивали 15 минпри комнатной температуре и затем при охлаждении льдом подкисляли 2,66 млHClконц (3,05 мл; 2,66 мл). Смесь оставляли на 2 часа в ледяной бане, затемфильтровали, а остаток на фильтре несколько раз промывали ледяной водой иперекристаллизовывали из смеси этанол-эфир в соотношении 1:1 [232].2.3.4 Получение бензоилзамещенных производных циклическихаминокислотРеакция N-бензоилирование аминокислоты (реакция Шоттен-Баумана)МетодикаL-пролин 1 г растворяли в 5,21 мл 2М гидроксида натрия и затем охлаждалидо 0ºС.
Бензоилхлорид 1,22 г и 5,21 мл 2М гидроксида натрия прибавлялиодновременно десятью равными порциями с интервалом в 3 мин при энергичном71перемешивании. Поддерживали рН раствора в интервале 7-14, для егорегулирования добавляли NaOH.По окончании прибавления растворов реагентов, смесь перемешивали 15 минпри комнатной температуре и затем при охлаждении льдом подкисляли HClконц(1,74 мл). Смесь оставляли на 2 часа в ледяной бане, затем фильтровали, а остатокна фильтре несколько раз промывали ледяной водой и перекристаллизовывали изсмеси этанол-эфир в соотношении 1:1 [232].2.4 Проведение реакции кросс-конденсации ацетальдегида, пропионовогоальдегида и формальдегидаИсследования проводили в статических стальных толстостенных автоклавах,разработанных ИИЦ ИОХ им. Зелинского РАН (Рисунок 2.2), и стеклянныхтолстостенных автоклавах фирмы «Aldrich» (Рисунок 2.3).Рисунок 2.2 – Общий вид стального автоклава72Рисунок 2.3 – Общий вид стеклянных автоклавовРеакции проводились при температурах 25°С в течение 24 ч и 125°С втечение 3 ч соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
