Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Смешанный оксид Мg(Аl)О, является эффективнымкатализатором при образовании 2-ноненаля, за счет различной природы активныхучастков смешанного оксида.Группа исследователей [68] осуществила синтез псевдоиона (Ps) посредствомальдольной конденсации цитраля и ацетона с использованием катализаторов наоснове MgO, содержащего на своей поверхности ионы щелочных металлов.Щелочные металлы (М), включая Li, Na, K, и Cs, нанесенные на поверхностьMgO в мольных отношениях М : Mg менее 0,01 значительно улучшаюткаталитическое действие.
Изначально используемые активаторы, ввиду большогоионного радиуса, чем у лития, блокировали поры катализатора MgO, уменьшаятем самым и активную площадь, и как следствие – активность катализатора.Добавление в каталитическую систему лития увеличивает выход псевдоинов(Рисунок 1.26).34MMn+2-MH 3C2-OO HOH1H 3COO Hn+O2-OCH 2H 3CMCH 222-M4n+2-OMn+H2On+OMO HOCH 2 H C3H 3Cn+H 3CPsn+M3OOOHCH 3H 3CCH 3Mn+CH32-OMn+5DAAРисунок 1.26 – Схема реакции альдольной конденсации цитраля и ацетона с использованиемкатализаторов на основе MgOОбразование псевдоиона (Ps) осуществляется по механизму, приведенномуна схеме.
Помимо основной реакции образования псевдоиона, идет побочнаяреакция гомо-конденсации ацетона с образованием диацетоного спирта (DAA).Обе реакции протекают через промежуточную реакцию образования карбанионаацетона (2). Действие кислоты Льюиса (катионы Mg2+ и Li+) заключается встабилизации промежуточного продукта. При исследовании побочной реакции, вотсутствии цитраля, установлено, что на конденсацию двух молекул ацетонавлияют оснóвные свойства катализатора. В присутствии сильных основанийреакция преимущественно протекает через гомо-конденсацию ацетона. Такжебыло установлено, что количество формирующего оксида металла (Мn+О2-) вконденсации цитраля с ацетоном значительно ниже, чем в гомо-конденсацииацетона. Это свидетельствует о наличии конкурентной адсорбции междуцитралем и диацетоновым спиртом с катионами металлов на поверхностикатализатора. Дегидратация, протекающая в реакции цитраля с ацетоном испособствующаяобразованиюкаталитическуюактивностьоксидоввметаллов,гомо-конденсациизначительноснижаетацетона.Поэтомупромежуточный продукт быстро дегидратируется, формируя псевдоион, аобразующаяся вода участвует в восстановлении активных центров на поверхностикатализатора.
Оксид магния со связанным литием эффективно катализируют35альдольную конденсацию цитраля с ацетоном, процесс образования псевдоинов.Литий, нанесенный на оксид магния (Li/MgO) содержащий приблизительно до0,5 % лития, значительно лучше катализирует конденсацию цитраля с ацетоном,чем MgO, так как наличие лития увеличивает плотность активных центров сильнооснóвного катализатора. Другие щелочные металлы, имеющие больший ионныйрадиус,чемулития,блокируютпорыкатализатора,споследующимуменьшением преобразования цитраля, и как следствие, уменьшается выходпсевдоинов.Основные катализаторы, используемые при альдольной конденсации, такжекатализируют последующие реакции с участием продуктов конденсации.
Однимиз таких синтезов является получение 2-этилгексанона через образованиепромежуточного вещества, продукта гомо-конденсации бутеналя. В качествекатализатора альдольной конденсации используется оксид кремния с добавлениемнатрия (4 % Na от массы SiO2) [69]. Гидрирование продукта конденсациибутаналя осуществлялось водородом на палладиевом катализаторе. Помимоосновной реакции гидрирования продукта конденсации бутаналя, протекаетпобочная реакция, с образованием 2-этил-1-гексанола (5). Это существенновлияет на выход основного продукта (4) (Рисунок 1.27).ONa/SiO2O1PdOH2-H2OOO+H243+2H2OH5Рисунок 1.27 – Схема гомо-конденсации бутеналяДальнейшееисследование,направленноенаоптимизациюпроцесса,показало, что при добавлении Pd 0,1 % от массы катализатора, происходятзначительные изменения выходов, как по продукту альдольной конденсации, так36и по продукту последующего гидрирования.
Такой катализатор подвергаетсядостаточно быстрой дезактивации, но спустя 20 часов имеет каталитическуюактивность как у Na/SiO2. Применение основного катализатора вместе спалладием существенно сказалось как на выходе основного продукта, так и навыходе побочного, причем если выход 2-этилгексанона снизился с 45.6 % до40.2 %, то выход 2-этил-1-гексанола – с 19.9 % до 1.9 %.Ученымиизкалифорнийскогоуниверситетаисследованаальдольнаяконденсация низших альдегидов [70], в том числе, взаимодействие ацетальдегидас формальдегидом в присутствии ионов металлов второй группы.Изучена реакция 1 М формальдегида с 1 М ацетальдегида при pH=11 иТ=23ºC в присутствии 10 ммоль Ca2+ или 50 ммоль Mg2+. Выход акролеина в этихреакциях составил 0,2 %. Присутствие ионов кальция или магния оказывалонезначительное влияние на выход акролеина.
Было продемонстрировано, чтоакролеин под действием основного катализа по типу Михаэля подвергаетсяполимеризации, в которой равновесие смещено в сторону продуктов исопровождается уменьшением температуры [71]. Так в 1 М акролеина, былнайден пентамер, который является доминирующим полимером при достиженииравновесия в полимеризации (Рисунок 1.28).Рисунок 1.28 – Зависимость выхода акролеина от логарифма концентрации формальдегида вреакции эквимолярных количеств формальдегида и ацетальдегида при рH=9 и Т=23ºC за 9 ч37Выход акролеина не зависит от концентрации и составляет до 1,5 % приначальной концентрации реагентов от 10-4 М до 1 М. При более низкихконцентрациях исходных веществ, выход акролеина значительно возрастает.Увеличение выхода акролеина определяется рядом факторов.
Во-первых, навыход влияют побочные реакции акролеина, при которых акролеин реагирует совторой молекулой акролеина, с образованием димера, и этот процесс можетпродолжаться, приводя к образованию различных низкомолекулярных ионныхполимеров акролеина [72]. Во-вторых, при более высоких концентрацияхреагентов, акролеин может также реагировать с другими альдегидами черезпоследовательные альдольные конденсации или реакции Майкла.
Эти реакциипротекают более интенсивно при высоких значениях pH. В-третьих, альдольнаяконденсация, где продуктом является акролеин, катализируется основанием.Таким образом, синтез и разложение быстрее протекают при более высокомзначении pН. Значение выхода продукта можно увеличить путем выводаакролеина из реакции.1.3.2 Соли металловКлассическаяальдольнаяконденсациякатализируетсялибосильнойкислотой, либо основанием, однако это не всегда приводит к высоким значениямселективности [73]. С целью увеличения селективности, помимо различныхкомплексных катализаторов на основе катионов металлов [74-77], былиисследованы хлориды металлов II и III групп, а также хлориды элементов dгруппы: RuCl3 [78], InCl3 [79], TiCl3 (SO3-CF3) [80] и FeCl3 [81].
Помимо хлоридовметаллов были исследованы и другие галогениды, SmI3 [82], KF-Al2O3 [83],BF3•OEt2[84],TMS-Cl/NaI[85].Вконцепрошлоговекаяпонскимиисследователями были разработаны комплексные каталитические системы дляальдольной конденсации на основе солей меди и скандия и поверхностноактивных веществ, таких как додецилсульфат натрия [86].
Эти комбинированныекатализаторы – кислоты Льюиса с поверхностно-активными веществами,38формируют устойчивые коллоидные дисперсионные системы с органическимсубстратом в воде и эффективно катализируют альдольную реакцию, причем вряде случаев при достаточно низкой температуре, порядка 80°С.Значениявыходаосновногопродуктаиселективностиальдольнойконденсации были невысоки. Чтобы увеличить выходы продуктов конденсации,были использованы различные кислоты Бренстеда в качестве добавок ккатализаторам альдольной конденсации. Хотя при использовании солянойкислоты выход основного продукта увеличился, предпочтение было отдано впользу карбоновых кислот. При использовании карбоновых кислот выходпродукта был выше по сравнению с соляной кислотой и при этом карбоновыекислоты не оказывали негативного влияния на поверхностно-активные вещества.Среди используемых карбоновых кислот, лауриновая кислота приводила к болеевысокомувыходуосновногопродуктаиселективности.Разработаннаяреакционная система, в которой Sc(OTf)3 катализирует в воде альдольнуюреакцию,протекаетприсутствиибезнебольшогоиспользованияколичестваорганическихрастворителейповерхностно-активноговвещества(додецилсульфата натрия), при этом значения выхода продукта и селективностиреакции остаются на высоком уровне.Для получения оптически активных продуктов альдольной конденсации, вкачестве катализаторов использованы хиральные кислоты Льюиса [87-88] иликатализаторы на основе ферментов [89-90].
Катализ альдольной конденсации вприсутствии хиральных кислот Льюиса, позволяет получить с высокимизначениями выходов и селективности большое количество оптически активныхпродуктов, в том числе енокси-силановых производных, исходя из кетонов илисложных эфиров.Наиболее часто встречающиеся хиральные кислоты Льюиса, используемые вкаталитических альдольных процессах, включают в себя комплексные соединениябезоксалина меди (II) [91-96], основания Шиффа, комплексные соединениятитана (IV) [97-101], разработанные и описанные Эвансом и Карьером. Другимнаправлением в альдольной конденсации оптически активных соединений39послужили работы Шибазаки [102-105], в которых описано использование вкачестве катализатора комплексных соединений, на основе соединений лантана.Высокие значения выходов и селективности альдольных процессов описанывисследованияхТроста[106,где107],вкачествекатализатораэнантиоселективной альдольной конденсации использовались бимолекулярныесоединения цинка.
Эти соединения, сходные со II классом альдолаз, катализируютальдольнуюконденсацию,втомчислеипривзаимодействиинемодифицированных кетонов и альдегидов, однако, несмотря на высокиезначениявыхода,иуровнястереоконтроля,недостаткомявляетсяпродолжительное время протекания реакции.В данных работах [102-107] значительно возросло разнообразие получаемыхоптически активных соединений, значения выхода и селективности процесса.1.3.3 Галогенсодержащие соединенияВ большинстве случаев выход продукта альдольной конденсации зависит отмногих факторов: таких как температурный режим, время реакции, чистотакатализатора.
Так как чистота катализатора один из основных факторов вальдольнойэффективный,конденсациинедорогоймолекулярныййодикатализатордоступныйсталирассматриватьдлякакорганическихпревращений [108-111], в том числе и для альдольной конденсации.В работе [112] исследована каталитическая система на основе йода и еевлияние на альдольную конденсацию циклических кетонов (циклопентанона илициклогексанона) с ароматическими альдегидами (Рисунок 1.29).OOO+ HI2nCH2Cl2nn=1,2n=1,289-95%Рисунок 1.29 – Схема реакции циклических кетонов с ароматическими альдегидами вприсутствии йода40Каталитическая альдольная кросс-конденсация циклических кетонов сароматическимиальдегидамипроводиласьприкомнатнойтемпературе,продолжительность реакции – от 4,5 до 9,5 часов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
