Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Разработка способа получения определенного наборапродуктов.Проверка возможности реализации указанных систем в реакциях с участиемпропионового альдегида.Научная новизна работы. Исследованы жидкофазные реакции кроссальдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида и гомо-конденсацииацетальдегида в присутствии широкого круга катализаторов, содержащих7кислотно-основные центры различной природы.
В качестве катализаторов быливыбраны серии линейных предельных и непредельных аминов, содержащих атомазота с различной основностью, ряды ароматических аминов, диаминов, серииазотистыхоснованийбензимидазол,аразличноготакжестроения:замещенныетриазол, индазол,пиперазины.Дляимидазол,каждойсерииэкспериментов получены гидрохлориды и изучено их каталитическое действие.Кроме этого в качестве катализаторов использованы линейные и циклическиеаминокислоты и их производные, азотсодержащие ионные жидкости и кислотыЛьюиса.Также изучено влияние растворителя (пиридин, N,N`-диметилацетамид, вода,толуол), температуры и концентрации реагентов на селективность процесса.Показано, что продукты кросс-конденсации образуются в значительныхколичествахприиспользованиигидрохлоридоваминов,бензоил-исложноэфирных замещенных аминокислот. Их выход увеличивается с ростомосновнόсти атома азота, входящего в состав соли. Увеличению выхода продуктовкросс-конденсации также способствует рост основных свойств растворителяреакции.Осуществлена гетерогенизация каталитической системы с использованиеммолекулярных сит, пропитанных различными аминами и их солями, а такжеамберлита, путем проведения реакции в водных бифазных системах.Подобраны оптимальные условия и каталитические системы для проведенияжидкофазнойгомо-конденсацииацетальдегидадляселективногометодаполучения 2-бутеналя с выходом свыше 98 %.Проведены эксперименты с участием пропионового альдегида в качествесубстрата в кросс-конденсации с формальдегидом и ацетальдегидом.Предложеныконденсации,механизмыобъясняющиекислотно-основногоособенностикатализакаталитическогодлякросс-действиядляразличных типов катализаторов.Практическая значимость.
Разработаны новые гомогенно-каталитическиесистемы для осуществления кросс-конденсации низших альдегидов. В частности,8установлены оптимальные условия для реализации селективного способажидкофазногополученияакролеина из ацетальдегида иформальдегида,представляющего альтернативу для каталитического окисления пропилена.Разработан способ селективного получения 2-бутеналя (с селективностьюсвыше 98%), а также линейных ненасыщенных альдегидов путем гомоальдольнойконденсацииацетальдегида.Указанныйспособполучения2-бутеналяспоследующим его гидрированием может служить альтернативным путем кполучению бутаналя, вместо используемого гидроформилирования пропилена.Предложены механизмы реакций для различных каталитических систем,объясняющих наблюдаемую селективность для различных типов каталитическихсистем.Основные положения, выносимые на защиту.Результаты исследований по разработке эффективных каталитических системдля реакций кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида игомо-конденсации ацетальдегида.Данные по влиянию кислотно-основных свойств каталитических систем,растворителей, температуры, формы исходных соединений, концентрацииисходных соединений на соотношение и состав продуктов реакции.Подбор оптимальных условий для реализации селективного способажидкофазного получения акролеина и 2-бутеналя.9ГЛАВА 1.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1 Развитие представлений о кинетике и механизмах альдольнойконденсацииАльдольной конденсации, как одной из основных групп синтетическихметодов, посвящено большое количество аналитических работ, особо стоитотметить работы английского ученого Кристофера Ингольда, по изучениюмеханизмов реакций и электронной структуре органических соединений [20-22].Впервые альдольную конденсацию осуществили одновременно и независимодруг от друга А.П. Бородин и Ш.А. Вюрц [23] в 1872 г. Применение оснований,способствующихболеелегкомупротеканиюальдольнойконденсациииоснованных на ней других превращений, было предложено Шмидтом [24] и вдальнейшем исследовано Кляйзеном [25].Сложноэфирная конденсация была открыта Кляйзеном в 1887 году, которыйполучилпослеподкисленияреакционнойсмесиуксуснойкислотойацетоуксусный эфир с выходом 75% при кипячении этилацетата с осушеннымэтилатом натрия, не содержащим сольватного спирта (Рисунок 1.1).O2H3COCH32) CH3COOH-H2OOO1) C2H5ONa; 8 час;OH3CCH375%Рисунок 1.1 – Сложноэфирная конденсация КляйзенаАльдегиды и кетоны присоединяются по карбонильной группе карбонильныхсоединенийсобразованиемальдолей;енолят-ионысложныхэфировприсоединяются по карбонильной группе сложного эфира.
Принципиальноеразличие этих двух механизмов конденсаций заключается в том, что в--сложноэфирной конденсации есть уходящая группа OR (OC2H5 ), при отщеплениикоторой образуется 1,3-кетоэфир. Этот процесс невыгоден термодинамически,10поскольку реакция эндотермична. Принимая во внимание, что равновесие первыхтрех стадий смещено влево и только в заключительной стадии положениеравновесияблагоприятствуетсложноэфирнойконденсации,таккакрКаацетоуксусного эфира равен 11, что значительно ниже, чем рКа этанола 15,9.Однако в первой стадии равновесие почти полностью смещено влево, вследствиетого, что рКа сложного эфира (рКа = ~25) гораздо выше, чем у этанола.
Поэтомудейтероводородный обмен этилацетата с C2H5OD, катализируемый этилатомнатрия, идет очень медленно и 50% обмена достигается только через две неделипри Т=25 °С 0,1 М растворе (Рисунок 1.2).OO-+1) H 3CCH 3OCH3O+OH 2COOOO+2) H C3CH 3OHCH 3CH 3OH 2COH3CCH 3OOCH 3CH 3OOOO+3) H 3COOCH 3OH 3COCH 3CH 3CH 3OOO+4) H C3OCH 3O+OCH 3H 3COCH 3OHCH 3Рисунок 1.2 – Схема взаимодействия этилацетата и этанолаИз приведенного выше механизма сложноэфирной конденсации видно, чтосложный эфир должен содержать водород при α-углеродном атоме для того,чтобы могли реализоваться стадии (1), (2) и (3), и два атома водорода для того,чтобы реализовать стадию (4). Поэтому сложные эфиры типа R2CHCOOCH2CH3не вступают в конденсацию Кляйзена, катализируемую алкоголят-ионом, какоснованием.
Для сложного эфира не реализуется последняя стадия, посколькуконечный продукт R2СНСОСR2СООСН2СН3 не содержит "кислых" атомов11водорода при α-углеродном атоме и рКа такого 1,3-кетоэфира ~20. Однако этареакция осуществляется в присутствии более сильного основания, такого, какгидрид натрия. Кляйзен также предложил применять кислотные катализаторы дляальдольной конденсации и последующих процессов [26].Использование в альдольной конденсации аммиака предложено Джаппом иСтритфилдом [27], а применение первичных и вторичных аминов – Кновенагелем[28] в 1896 г, после работ которого, реакция, протекающая в этих условиях, сталаназываться реакцией Кновенагеля.Альдольная конденсация является обобщающим синтезом для многих другихкарбонил-метиленовых конденсаций, применяемых в органической химии.Основнуюгруппусоставляютреакцииконденсацииалифатическихиароматических альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими двеакцепторные карбоксильные, карбалкоксильные, циано- и нитрогруппы у одногоатома углерода (малоновая кислота, и ее эфиры, динитрил, циануксусный эфир,ацетоуксусный эфир и т.д.).
Все эти реакции могут быть отнесены к конденсацииКновенагеля (Рисунок 1.3).XO+ HC2R1R2пиперидинYR1X+ H2OR2YX, Y = COOH, COOR, CN, NO2Рисунок 1.3 – Схема реакции альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими двеакцепторные группыКонденсация Кновенагеля используется в органическом синтезе как способполучения α,β-ненасыщенных кислот, сложных эфиров и т.п. ОтличительнойособенностьюконденсацииКновенагеляпосравнениюсальдольнойконденсацией, является катализ аминами – пиридином, пиперидином или смесьюэтих аминов. Амины обладают достаточно высокой основностью для созданияравновесной,стационарнойконцентрациианионапридепротонированиималонового, циануксусного, нитроуксусного и ацетоуксусного эфиров (рКа ~10-1213).
Однако амины не способны превратить сопряженный енолят-ион в кетоныили альдегиды со значениями рКа 18-20. Это позволяет свести к минимумусамоконденсацию карбонильных соединений. Альдегиды вступают в реакциюКновенагеля с самыми различными соединениями с активной метиленовойгруппой.КетоныменееактивныилегкореагируютсCH2(CN)2;СNСН2СООСН2СН3, но взаимодействие с малоновым и ацетоуксусным эфиромпроисходит только в присутствии TiCl4.
Оптимальные условия конденсацииКновенагеля наблюдаются при использовании в качестве катализатора ацетатапиперидиния. В буферных средах (ацетат пиперидиния) реакционноспособнойчастицей выступает иминиевая соль, образующаяся из карбонильного соединенияи вторичного амина при катализе сопряженной кислотой. Иминиевая соль затемвзаимодействует с енолят-ионом. Последующее элиминирование пиперидиназавершаетобразованиекарбонильныхпромежуточныхα,β-непредельныхсоединенийсоединениймалоновойсоединений.кислотыобразуютсявПрипиридинеα,β−ненасыщенныеконденсациивкачестведикарбоновыекислоты, которые подвергаются декарбоксилированию с образованием α,βненасыщенной кислоты, как правило, Е-конфигурации.
Эта разновидностьреакции Кновенагеля носит название конденсации Дебнера [29] (Рисунок 1.4).Конденсация Кновенагеля-Дебнера в настоящее время остается одним излучших способов синтеза α,β-ненасыщенных кислот, сложных эфиров инитрилов [30].13OOOOH+RHOHHOпиперидинпиридинOHROHOOOH+NHOHOпиридин+HOOHRONOOHROOHH+RCO2+H2OOHOРисунок 1.4 – Схема конденсации ДебнераРеакциягомоконденсацииформальдегидаявляетсятакжеоднойизразновидностей конденсации. Реакцию впервые осуществил русский ученыйА.М. Бутлеров в 1861 г. [31]. Действуя на формальдегид гидроксидом кальция, онполучилсмесьсахароподобныхвеществ,гексоз.Вначалемолекулаформальдегида взаимодействует с другой по типу реакции альдольнойконденсации.
Далее эта молекула может вступать в аналогичную реакцию и витоге получается смесь стереоизомеров гексоз. Тем не менее, оказываетсявозможным заставить выступать альдегид в качестве метиленового компонента,если снизить карбонильную активность альдегида, предварительно переведя его воснованиеШиффаипревративпоследнее,например,действиемдиизопропиламида лития в соответствующий анион.Еще одной формой альдольной конденсации является реакция Перкина. Онабыла предложена им в 1875 г. [32] для получения коричной кислоты, нагреваниембензальдегида(Рисунок 1.5).с уксуснымангидридом иацетатом натрияпри180°С14OOOOOH +CH3OO+H3CO NaONa +CH32 HOCH3Рисунок 1.5 – Схема реации ПеркинаСначала Перкин [33], а потом и Фиттиг [34] неоднократно пыталисьвыяснить механизм реакции и решить вопрос, что участвует в конденсации:ангидрид или натриевая соль.
Перкин полагал, что решающую роль играетангидрид, Фиттиг придерживался иного мнения. Оба исследователя проводиликонденсацию, используя натриевую соль одной кислоты, в сочетании сангидридом другой и изучали строение образующегося аналога коричнойкислоты. Было выяснено, что результаты зависят от температуры процесса. Приэтом было сделано открытие [35], позже подтвержденное [36], заключающееся влегком взаимном превращении ангидридов и солей (Рисунок 1.6).O+OH 3CO++H 3CH 3CNaCH 2O NaOOOOHOH 2CCH 3OONaCH 3OOHOHOOOOOOCH 3OH 3COHOOCH 3+H 3C+O NaOO-H2OOHO+NaH 3CO++ CH 2OCH 3 +OOCH 3+H2OOHO+HOCH 3Рисунок 1.6 – Схема реакции уксусного ангидрида и ацетата натрияКонденсация бензальдегида с пропионовым ангидридом и пропионатом натрияили с масляным ангидридом и бутиратом натрия, во всех случаях протекает с15участием α-углеродного атома ангидрида или соли кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
