Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Низкие значения конверсии – прикатализеаминами,имеющиеобъемныезаместители,чтообусловленостерическим фактором. Наибольшие значения конверсии наблюдаются вдихлорэтане при повышенной температуре.Одним из перспективных направлений в катализе альдольной конденсацииявляется применение сложного катализатора; сочетание молекул аминов снеорганическимикомпонентами.преимуществамиОрганическиекакГибридныеорганических,составляющиетакихтакикатализаторынеорганическихкатализаторовобладаютматериалов.обладаютвысокойкаталитической способностью во многих реакциях: конденсации, органическихперегруппировок, ионного обмена.
Такие катализаторы легко получать, например,часто применяемый MOS2 может быть получен взаимодействием MgCl2*H2O c 3аминопропилтриметоксисиланом в основной среде (Рисунок 1.35).NH2H3CMgCl2 6H2O+NH2OH3C O SiH3CNH2NaOHNH2NH2 NH2 NH2 NH2 NH2ONH2NH2MOS2Рисунок 1.35 – Схема получения MOS247В ряде работ [142-143] описана альдольная конденсация альдегидов,катализируемая иммобилизированными аминами на кремниевой подложке.Данная схема применяется и при альдольной конденсации пропионовогоальдегида с использованием гибридных катализаторов [144].Ценный продукт химической промышленности (2-метилпентаналь) полученврезультатегомо-конденсациипропионовогоальдегидаснебольшимдобавлением раствора NaOH к MOS2.
Данное вещество широко используется вфармацевтических и косметических препаратах, является промежуточным звеномв синтезе различных фармакологически активных соединений [145].В работах [146-148] исследована альдольная конденсация различныхальдегидов(ароматических,алифатических),какнасыщенных,такиненасыщенных в присутствии аминокремневого катализатора.
Реакция протекаетпо схожему механизму с гомогенной альдольной конденсацией, где в качествекатализатора выступают амины. Из-за высокой температуры протекания реакциипроисходит дегидратациясполучениемненасыщенногоальдегида. Прииспользовании полярных растворителей в присутствии аминомодифицированногокатализатора MOS2 конверсия и селективность выше, по сравнению с реакцией внеполярных растворителях. Так при протекании гомо-конденсации пропионовогоальдегида,конверсия–86%,селективностьосновногопродукта(2-метилпентаналя) – 95 %; при проведении реакции в неполярных растворителяхзначения этих величин существенно ниже (Рисунок 1.36).48OO SiOOO SiOOO SiOOH 3CHCH 3NH 2NH 2OH 3CHNH 2OH3CHOO SiOOO SiOOO SiONH 2CH 3HONHOO SiOOO SiOOO SiOCH 3NH 2OO SiOOO SiOOO SiONH 2OHN+HOH 3CHNH 2- H2ONH 2N_CH 3CH 3_OH 3C+NH 3HРисунок 1.36 – Схема каталитического действия MOS2Использование катализаторов данного типа в альдольной конденсации даетряд преимуществ перед гомогенным катализом: нет необходимости использоватьрастворы аминов и сильных оснований, не нужно производить разделение и отводотработанного катализатора, возможность многократного использования.
Однако,имеется ряд недостатков: значения конверсии и селективности в ряде случаевдостаточно низкие, при проведении реакции наблюдается высокий расходкатализатора и как следствие высокая себестоимость.1.3.5 Бифункциональные катализаторыАцетальдегид и формальдегид, обладая сходной реакционной способностью,активно участвуют помимо основной в побочных реакциях, тем самым, снижая49выходы основных продуктов конденсации.
Однако реакционная способностьисходных соединений может быть изменена, если воздействовать на активныецентры [149-151].Под действием кислотных катализаторов ацетальдегид трансформируется вкарбонил и метилен, так как у него электронная плотность на кислородном атомевыше, по сравнению с формальдегидом, который преобразуется только вразновидность карбонила. В реакции, ацетальдегид и его енольная форма ведутсебя как конкурентноспособные субстраты, способствуя как кросс-, так и гомоконденсации. С увеличением кислотности, увеличивается скорость гомоконденсации. Это объясняет более высокую селективность в альдольнойконденсации при использовании кислотных катализаторов средней силы [152154].
С другой стороны, когда под действием оснóвных катализаторов большаячасть молекул ацетальдегида активизируются в разновидность карбаниона,формальдегид выступает в роли основного субстрата. Небольшое количествонеактивизированныхмолекулацетальдегидабудетвыступатьввидеконкурентноспособного субстрата с разновидностями карбаниона, тем самымзначение селективности акролеина возрастает.Несмотря на преимущество как кислотного, так и основного катализа,бифункциональный катализатор способствует увеличению образования продуктаконденсации - акролеина. Такие катализаторы сочетают кислотные и основныесвойства при условии, что активные центры катализатора участвуют в альдольнойконденсации, а основные каталитические центры не проявляют ярко выраженныхосновных свойств.
В ряде работ [155-156] описано постепенное добавление вреакцииформальдегидавальдольнуюконденсацию,катализируемуюбифункциональным катализатором. Это позволяет достигнуть оптимальногобаланса между кислотными и основными свойствами бифункциональногокатализатора [157]. В кросс-конденсации основные участки активируютсяацетальдегидом через отщепление атома водорода в α-положении, в то же времяслабокислыеучасткиактивируютформальдегид,происходитувеличениеэлектроотрицательности атома углерода [158].
Изменения в кислотных свойствах50оказывают влияние больше на селективность, чем на активность альдольнойконденсации, при этом на кросс-селективность оказывают влияние скореекислотные свойства катализатора, нежели основные.ГлиныГлины часто используются в качестве катализаторов в органическом синтезе[159-164], но, в то же время, в реакциях альдольной конденсации применение ихдо недавнего времени было весьма ограничено.Работа [165] посвящена изучению катализа различных ионообменных глинна альдольную конденсацию ацетальдегида с формальдегидом.
В качествекатализаторов используются очищенные ионообменные глины, в присутствииразных ионов (Na+, Cs+, Mg2+, Ni2+, La3+ или UO22+) (Таблица 1.1).Таблица 1.1 – Химический состав очищенных непрокаленных глин, используемых в качествеосновных катализаторов.СоединениеSiO2Al2O3MgOFe2O3Na2OK2OСаОMnO*Содержание компонента, %глина Аглина Б50,972,932,314,54,152,155,521,131,522,150,810,60,650,90,057,085,67* потеря массы (% от общей массы) при кальцинировании при 500°С.Преобладающими продуктами в оптимальных условиях проведения реакциисо всеми катализаторами, за исключением ионообменных глин содержащих ионыNi2+ являются акролеин и кротоновый альдегид.
Полная конверсия реагента –ацетальдегидавозможнавпределахузкогоинтервалатемператур,непревышающих 300°С. Увеличение температуры свыше 300°С негативно влияет навыход основных продуктов (акролеин, кротоновый альдегид), в то время как51количество побочных продуктов (этилацетата и метилформиата, метилацетата,этилового спирта, монооксида углерода, легких углеводородов) возрастает.Увеличение температуры в рабочем диапазоне отрицательно влияет населективность альдольной конденсации, хотя большинство катализаторов приувеличении температуры не оказывают значительного влияния на кроссселективность. Общая тенденция состоит в том, что под действием катализаторовна основе глины Б увеличивается селективность кросс-альдольной конденсации(30-95 %), в отличие от катализа модифицированными глинами А (5-40 %).Высокаякросс-селективностьвреакциях,катализируемыхглинамиБ,обусловлена тем, что в глинах Б процентное содержание основных ионов выше,чем в глинах А, тогда как количество кислых участков и значение pH ниже.Кроме того, ионообменные глины, используемые в альдольной конденсации исодержащие катионы Mg2+, Ni2+ или La3+, при катализе показывают возрастаниезначений кросс-селективности; для катализаторов на основе глин Б значениявыше, чем для глин А.
Были также использованы и катализаторы содержащие итип А, и тип Б, содержащие ионы урана, однако, значения кросс-селективности непревышают 15 %, что делает их менее эффективными в данной работе. Ввидуэтих фактов, в дальнейшем в альдольной конденсации использовалисьионообменные глины Б, содержащие катионы Mg2+, Ni2+, Na+, Cs+ или La3+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
