Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Использовались растворители – вода, толуол, N,N`диметилацетамид, пиридин в количестве 0,5 мл.Процесс сопровождался изменением окраски реакционного раствора, отсветло-желтого до черного, в зависимости от используемой каталитическойсистемы. После завершения эксперимента, реакционную массу резко охлаждалидо -18°С.2.5 Проведение реакции гомо-конденсации формальдегида, ацетальдегида ипропионового альдегидаИсследования гомо-конденсации ацетальдегида и пропионового альдегидапроводили в присутствии тех же каталитических системах при тех жетемпературных условиях, что и альдольную кросс-конденсацию альдегидов.73ГЛАВА 3.
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ. СОСТАВПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЛЬДЕГИДОВВ ходе работы изучались несколько типов конденсаций: кросс-конденсацияацетальдегида с формальдегидом, пропионового альдегида с формальдегидом,пропионовогосгомоконденсацияацетальдегидом,пропионовогогомоконденсацияальдегида.В качествеацетальдегида,катализатора дляуказанных реакций использовали соли диметил- и диэтиламинов, реакцияпроводилась в пиридине при 120°С.Состав исследуемых продуктов реакции альдегидов был установлен сиспользованиемприводитсяхромато-масс-спектрометрииописаниесоставареакционныхпродуктов,смесей.полученныхвНижерезультатевзаимодействия различных пар альдегидов.Привзаимодействииобразованиеакролеинаацетальдегидаврезультатеиформальдегидакросс-конденсациинаблюдается(Рисунок 3.1).Представлен масс-спектр и спектр сравнения акролеина из библиотеки AgilentNIST 98 (Рисунок 3.2).OOHOOO+H3CHHHHH-H2OH2CHРисунок 3.1 – Схема взаимодействия ацетальдегида и формальдегида74Рисунок 3.2 – Масс-спектр и спектр сравнения акролеина (m/z – отношение массы к заряду)В результате гомо-альдольной конденсации двух молекул ацетальдегиданаблюдается образование 2-бутеналя (кротонового альдегида) (Рисунок 3.3).Представлен масс-спектр и спектр сравнения 2-бутеналя из библиотеки AgilentNIST 98 (Рисунок 3.4).OH3CHOHO+H3CHH3COOH-H2OH3CHРисунок 3.3 – Схема реакции гомо-альдольной конденсации двух молекул ацетальдегидаРисунок 3.4 – Масс-спектр и спектр сравнения 2-бутеналя (m/z – отношение массы к заряду)75В реакции гомо-конденсации ацетальдегида наблюдается образованиепродуктов реакции последовательной конденсации ацетальдегида – полиеналей,главным образом, линейного строения с числом атомов углерода до 10(Рисунок 3.5).OOOH3CH3COкатализатор-H2OHnHH3CH 3COHкатализатор-nH2OHH3CHnРисунок 3.5 – Схема образования продуктов последовательной конденсации ацетальдегидаПриальдольнойконденсациимолекулкротоновогоальдегидаиацетальдегида происходит образование 2,4-гексадиеналя.
Реакция протекаетаналогичноальдольнойгомо-конденсацииацетальдегида(Рисунок3.6).Представлен масс-спектр и спектр сравнения 2,4-гексадиеналя из библиотекиAgilent NIST 98 (Рисунок 3.7).OOO+H3CHH3CH-H2OH3CHРисунок 3.6 – Схема образования 2,4-гексадиеналяРисунок 3.7 – Масс-спектр и спектр сравнения 2,4-гексадиеналя (m/z – отношение массы кзаряду)76Продукт последовательной альдольной конденсации ацетальдегида – 2,4,6октатриеналь, наблюдался в реакции взаимодействия ацетальдегида и 2,4гексадиеналя.Реакцияпротекаетаналогичноальдольнойконденсацииацетальдегида и кротонового альдегида (Рисунок 3.8).
Представлен масс-спектр испектр сравнения 2,4,6-октатриеналя из библиотеки Agilent NIST 98 (Рисунок 3.9).OOO+H3CHH3CH-H2OH3CHРисунок 3.8 – Схема образования 2,4,6-октатриеналяРисунок 3.9 – Масс-спектр и спектр сравнения 2,4,6-октатриеналя (m/z – отношение массы кзаряду)Продукт последовательной альдольной конденсации ацетальдегида – 2,4,6,8декатетраеналь, наблюдался в реакции взаимодействия ацетальдегида и 2,4,6октатриеналя. Реакция протекает аналогично альдольной гомо-конденсацииацетальдегида и 2,4-гексадиеналя (Рисунок 3.10). Представлен масс-спектр испектр сравнения 2,4,6,8-декатетраеналя из библиотеки Agilent NIST 98(Рисунок 3.11).77OO+H 3CHH 3CH-H2OOH3CHРисунок 3.10 – Схема образования 2,4,6,8-декатетраеналяРисунок 3.11 – Масс-спектр и спектр сравнения 2,4,6,8-декатетраеналя (m/z – отношение массык заряду)В дальнейшем, продукты гомо-конденсации ацетальдегида с числом атомовуглерода больше 4, а также другие «тяжелые» продукты будут рассматриваться всовокупности, если не будет оговорено иначе.Также в незначительных количествах, в реакции альдольной конденсации,наблюдалосьобразование2-этил-2-бутеналя,сопряженногоальдегидаразветвленного строения (Рисунок 3.12).
Представлен масс-спектр и спектрсравнения 2-этил-2-бутеналя из библиотеки Agilent NIST 98 (Рисунок 3.13).OOOH3C+H3CHH3CH-H2OH3CРисунок 3.12 – Схема образования 2-этил-2-бутеналяH78Рисунок 3.13 – Масс-спектр и спектр сравнения 2-этил-2-бутеналя (m/z – отношение массы кзаряду)При взаимодействии пропионового альдегида и ацетальдегида образуется 2пентеналь в две стадии (образование 3-гидроксипентаналя и в дальнейшем еготермическая дегидратация) (Рисунок 3.14).
Представлен масс-спектр и спектрсравнения 2-пентеналя из библиотеки Agilent NIST 98 (Рисунок 3.15).OH3CO+HH3COHOH3CHO-H2OH3CHРисунок 3.14 – Схема образования 2-пентеналяH79Рисунок 3.15 – Масс-спектр и спектр сравнения 2-пентеналя (m/z – отношение массы к заряду)Следует отметить, что продуктов последовательной конденсации 2пентеналя с ацетальдегидом и пропионовым альдегидам не обнаружено.В реакциях кросс-взаимодействия пропионового альдегида и формальдегиданаблюдалось образование 2-метил-2-пропеналя (Рисунок 3.16).
Представлен массспектр и спектр сравнения 2-метил-2-пропеналя из библиотеки Agilent NIST 98(Рисунок 3.17). Продукты конденсации 2-метил-2-бутеналя с исходнымиреагентами отсутствуют.H 3COOO+HHH-H2OH 2CHCH 3Рисунок 3.16 – Схема образования 2-метил-2-пропеналя80Рисунок 3.17 – Масс-спектр и спектр сравнения 2-метил-2-пропеналя (m/z – отношение массы кзаряду)Также в альдольной конденсации с участием пропионового альдегида,наблюдалась гомо-конденсация двух молекул пропионового альдегида собразованием 2-метил-2-пентеналя.
Продуктом реакции является 2-метил-3гидроксипентаналь, который в условиях реакции подвергается дегидратации, собразованием 2-метил-2-пентеналя (Рисунок 3.18). Представлен масс-спектр испектрсравнения2-метил-2-пентеналяизбиблиотекиAgilent(Рисунок 3.19).OOH3C+H3CHOHHOOH3CHCH3H3C-H2OHCH3Рисунок 3.18 – Схема образования 2-метил-2-пентеналяNIST9881Рисунок 3.19 – Масс-спектр и спектр сравнения 2-метил-2-пентеналя (m/z – отношение массы кзаряду)В ряде случаев наблюдалось диспропорционирование альдегидов, которыебыли идентифицированы хромато-масс-спектрометрией.Такжевотдельныхгомоконденсациислучаях,формальдегиданаблюдалосьврезультатеобразованиереакциипродуктовБутлеровавнезначительных количествах (менее 4%) (Рисунок 3.21).OO+HHHOHHHHOHOHO...HOOH...OHРисунок 3.20 – Схема образования продуктов гомо-конденсации формальдегидаОни были идентифицированы с помощью деривативной хроматографиипутем превращения полигидроксильных соединений в триметилсиллиловыеэфиры (Рисунок 3.21).82Рисунок 3.21 – Масс-спектр и спектр сравнения триметилсиллиловых эфиров (m/z – отношениемассы к заряду)В ряде экспериментов в реакционной смеси был обнаружен паральдегид –продукт тримеризации ацетальдегида (Рисунок 3.22).
Представлен масс-спектр испектр сравнения паральдегида из библиотеки Agilent NIST 98 (Рисунок 3.23).CH3OO3H3CCH3H3COOCH3Рисунок 3.22 – Схема образования паральдегида83Рисунок 3.23 – Масс-спектр и спектр сравнения паральдегида (m/z – отношение массы кзаряду)84ГЛАВА 4. ПОДБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯАЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ4.1 Выбор формы исходных соединенийАцетальдегид существует в 2-х формах: в форме стабилизированного мономера. в форме циклического тримера – паральдегида.Ацетальдегид использовался в мономерной форме, поскольку тримернаяформа ацетальдегида неактивна в условиях конденсации.
В ряде случаев,мономернуюформуполучалиизтримернойформыпутемперегонкипаральдегида в присутствии кислоты.Формальдегид промышленно доступен в виде трех форм: формалин–водныерастворыформальдегидаразличнойконцентрации; триоксан – циклический тример формальдегида ([CH2О]3); параформальдегид – смесь продуктов полимеризации формальдегидаполиоксиметиленов общей формулы [CH2O]n, где n – варьируется от 8до 100 молекул формальдегида.Для выбора оптимальной формы формальдегида проведены реакцииальдольнойкросс-конденсацииацетальдегидасразличнымиформамиформальдегида, при Т=125°С время реакции составляло 3 ч, катализатор –метиламин гидрохлорид, растворитель – N,N`-диметилацетамид (Таблица 4.1).Из приведенных данных видно, максимальная конверсия и селективностьнаблюдалась при использовании в качестве реакционной формы – паральдегида.В тоже время, формалин может быть использован для проведенияальдольной конденсации в водных растворах.85Таблица 4.1 – Зависимость селективности выхода акролеина и конверсии ацетальдегида отисходной формы формальдегида.ФормаКонверсияСелективностьформальдегидаацетальдегида, %акролеина, %формалин7,514,3параформальдегид74,172,8триоксан81,0–Тр=125°С, τ=3ч,диметилацетамид.катализатор–метиламингидрохлорид,растворитель–N,N`-4.2 Влияние растворителяВ качестве растворителей для осуществления альдольной конденсациинизших альдегидов были выбраны: вода, толуол, N,N`-диметилацетамид (ДМАА).Выбор N,N`-диметилацетамида обусловлен рядом факторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
