Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 8
Текст из файла (страница 8)
С 01.07.2002 г. введен ГОСТ Р518662002(ЕN-228-99),предусматривающийвыпускавтомобильныхбензинов,содержащих до 5% спирта. Разработан и утвержден национальный стандартГОСТ Р 52201-2004 «Топливо моторное этанольное для автомобильныхдвигателей с принудительным зажиганием».Таким образом, Россия обладает необходимым научно-технологическими ипромышленными возможностями для производства этанола. При этом, учитывая,что наша страна, обладает значительными запасами древесины и достаточноразвитым сельским хозяйством, представляется целесообразным производствобиоэтанолаизотходовдеревообрабатывающейисельскохозяйственнойпромышленности.
Кроме того, это позволит увеличить долю производимогоэтанола на нужды топливной энергетики и химической промышленности. И всовременныхусловиях,требующихсокращенияиспользованиянефтиинефтепродуктов, этанол полученный из возобновляемого при родного сырьяможет занять ключевое место в органическом синтезе.1.2.2. Дегидрирование этанолаПолучение ацетальдегидаПервые упоминания о синтезе ацетальдегида (АА) из этанола относится к20-м годам прошлого столетия. Он широко используется в промышленности вкачестве полупродукта для получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида,этилацетата, пиридина, бутанола и 2-этилгексанола. В мире на получение этихвеществ расходуетсядо 95 % производимого ацетальдегида [4]. Спрос наацетальдегид в мире снижается, это в первую очередь связано с сокращениемдоли его использования при производстве уксусной кислоты – данная отрасльпереходитсегоднянаболееэффективныеименеезатратныеметодыпроизводства, как, например, карбонилирование метанола.Изначально АА был получен окислением этилового спирта, позднееиспользовали другие методы, такие как гидратация ацетилена (реакция Кучерова)39(11), окисление этилена (процесс Вакера) (12), дегидрирование этанола (13).Дегидрирование этанола имеет ряд преимуществ перед другими методами:отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения реакции иполучения наряду с ацетальдегидом водорода, который можно использовать вдругих процессах [91].C2H2+ H2O→ 2CH3CHO(11)2C2H4 + O2 → 2CH3CHO(12)2C2H5OH → 2CH3CHO +H2(13)Процесс дегидрирования этанолабыл разработан и применялся еще вовремя 1-ой Мировой Войны, но более детальные исследования проводилисьгораздо позднее, начиная с 1960-х годов, что в было вызвано возрастающейзначимостью ацетальдегида, в качестве интермедиата для синтеза рядаорганических соединений.На сегодняшний день АА получают в основном из этилена.
Но этот способв связи с удорожанием нефти, из которой получают этилен, становится все болеедорогостоящим.ЭтилацетатВ промышленности реализовано несколько методов синтеза этилацетата(ЭА). Во-первых, этерификация уксусной кислоты этиловым спиртом (14) вприсутствиикатализатора(концентрированнаясернаякислота,паратолуолсульфокислоты или ионообменные смолы)CH3COOH + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + H2OПроцесс идётпри температуре 110 – 115 °С.(14)Соотношение уксуснойкислоты и спирта в процессе 1:1,1. Стоимость уксусной кислоты несколько вышестоимости этанола, поэтому добиваются максимальной конверсии кислоты.Степень превращения превышает 95% [92].Другим основным промышленным способом синтеза этилацетата являетсяпроцесс превращения ацетальдегида в этилацетат по реакции Тищенко (15). Он40характеризуется высокой степенью конверсии ацетальдегида (до 98%) иселективностью превращения (97-98%):Этилацетат образуется в присутствии алкоксида алюминия в качествекатализатора в результате конденсации двух молекул ацетальдегида [92]:2CH3CHO → CH3CHOOC2H5(15)Процесс проводят при низких температурах 0-5°С в отсутствии воды, таккак при её наличии алкоголят алюминия разлагается.
Поэтому необходимоприменять ацетальдегид высокой степени чистоты.Основным недостатком метода получения ЭА конверсией этанола (16)заключается в образовании ряда побочных продуктов, температура кипениякоторых близка к температуре кипения ЭА, что вызывает сложность припоследующем разделении продуктов реакции.2C2H5OH ↔ CH3CHOOC2H5 + H2O (16)Ноиспользованиевпроцессетолькоэтанолапозволяеттакжерассматривать этот способ как конкурентно способный.
Однако требуетсяразработка селективного катализатора. Кроме того, ЭА может образовываться вкачестве побочного продукта получения АА (17) при увеличенном времениконтактирования.CH3COOH + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + H2O (17)Этилацетат широко используется как растворитель в производствелакокрасочных материалов. На эти цели расходуется до 30% всего производимогоэтилацетата. В медицине - как реагент и как реакционная среда в производствефармацевтическихпрепаратов.Благодарянизкойтоксичностиэтилацетатиспользуется в пищевой промышленности, например, для экстрагированиякофеина из кофе, как компонент фруктовых эссенций. Так же он зарегистрированв качестве пищевой добавки E1504, хотя на территории России использованиеэтой добавки запрещено. ЭА применяется как очищающий и обезжиривающий41агент в производстве алюминиевой фольги и тонких алюминиевых листов; какжелатинизирующее средство при изготовлении взрывчатых веществ [94].Крупнейшими производителями этилацетата в России являются ООО«Башлесэкспорт», ЗАО «Мосреактив», ООО «Компонент-Реактив», ФГУП"Завод им.Я.М.Свердлова",ОАО«Ашинский химический завод».Однакозначительные объемы продукции отправляют на экспорт.1.2.3.
Термодинамика процесса дегидрирования этанола.Дегидрирование этанола с образованием ацетальдегида (13) – обратимаяэндотермическая реакция (∆Н = 69,8 кДж/моль) [92].То есть увеличение температуры будет способствовать протеканию прямойреакции.Ноопределяетсятемпературныйвыборомрежимкатализатора.каталитическогоЗависимостьдегидрированияравновеснойстепенипревращения этанола от температуры представлена на рис. 4 [95].Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение давления не благоприятно дляпротеканияреакции.Поэтомубольшинствоисследованийпроцессадегидрирования этанола проводили при атмосферном давлении, либо припониженном парциальном давлении этанола в потоке инертного газа.Однако, согласно изученной литературе, давление не настолько сильновлияет на скорость реакции, сколько на селективность процесса и продуктыконверсии этанола [96,97].Помимо основной, протекает реакция дегидроконденсации этанола иобразовавшегося ацетальдегида (18).
Эта реакция является экзотермической и вцелом термодинамически благоприятной.C2H5OH + CH3CHO → CH3COOC2H5 + H2∆Н = -43,45 кДж/моль (18)42Рис. 4. Зависимость равновесной степени превращения этанола от температуры [95]Расчёты равновесного состава продуктов по обеим реакциям производилидля парциального давления этанола равного 0,077 атм. при 25°С. Зависимостьравновесных концентраций продуктов от температуры представлена на рис. 5.Аналогичные зависимости имеют место при других парциальных давленияхэтанола.Представленные данные свидетельствуют о том, что этилацетат являетсятермодинамически более выгодным продуктом при низких температурах, аселективному образованию ацетальдегида благоприятствуют температуры выше400°С.43Рис.
5. Зависимость равновесных концентраций ацетальдегида, этилацетата и водорода,образующихся в процессе дегидрирования этанола, от температурыНо при увеличении температуры интенсифицируется разрыв С–С связи,приводящий к образованию метана и монооксида углерода. При 200°Сравновесная конверсия этанола только по реакции дегидрирования составляет50%, а для двух реакций достигает 90%.
Этилацетат в этих условиях будетдоминировать над ацетальдегидом в мольном соотношении 8:1.Таким образом, необходимая конверсия этилового спирта и высокий выходцелевого продукта могут быть достигнуты в случае использования эффективногокатализатора.1.2.4. Кинетика процесса дегидрирования этанолаЧастьисследованийпроцессадегидрированияпосвященаизучениюкинетических закономерностей. Для расчета скорости реакции применялиразличные модели от простых полуэмпирических до модели Ленгмюра –Хиншельвуда. В то время как авторы работ [98] утверждали, что дегидрированиеэтилового спирта – реакция нулевого порядка, ввиду сильного взаимодействиямолекулы этанола с поверхностью катализатора, которая таким образом быстро44насыщается, другие исследователи [99,100] полагают, что реакция имеет первыйпорядок.
Тогда и лимитирующей будет не стадия разложения этанола, а егоадсорбция на поверхности катализатора, которая в свою очередь зависит отплощади поверхности активного компонента катализатора.Относительные скорости и энергии активации реакции дегидрированиябыли определены в [95] для трёх различных каталитических систем: Pt-Sn/SiO2(0,89%Pt и 0,65%Sn), Cu/SiO -Aq (1,62% Cu), приготовленных методом пропитки2и Cu/SiO -IE (2,89% Cu), приготовленного методом ионного обмена. Скорости2реакции дегидрированиярассчитывали исходя из угла наклона прямых награфике в координатах Х от W/F.X = r (W/F)(19)Где Х – конверсия спирта, определённая экспериментально; r – скоростьреакции, моль/мин·г; W – вес катализатора, г; F – скорость потока этанола,моль/мин. Конверсию спирта поддерживали на уровне ниже 15%. Полученныетаким образом скорости реакций представлены в таблице 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
