Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Метанол широко применяется в газовойпромышленности как реагент в борьбе с гидратообразованием и, частично, какреагент для осушки природного газа. Развивающимся в последнее время секторомпотребления метанола является производство биодизельного горючего [11].Одним из новых направлений переработки рассматривается использованиеметанола в производстве олефинов (МТО), спрос на которые во всем миреежегодно возрастает.Получение метанола из синтез-газа впервые было осуществлено в Германиив 1923 году. Тогда процесс проводился под давлением 10–35 МПа на оксидныхцинк-хромовых катализаторах в интервале температур 320–400°С. Мощностьпервой промышленной установки не превышала 20 тонн в сутки, что не даваловозможность говорить о каких либо серьезных промышленных объемахпроизводства метанола.До 60-х годов прошлого столетия метанол синтезировали только на цинкхромовых катализаторах.
Впоследствии были разработаны более активныекатализаторы на основе оксидов меди и цинка, которые позволили смягчитьусловия синтеза: снизить давление до 4–15 МПа, а температуру – до 250°С, чтоупростило аппаратурное оформление стадии синтеза и улучшило экономическиепоказатели процесса.12В настоящее время около 80% мировых мощностей по производствуметанола работают на природном газе.
На сегодняшний день в мире преобладаютчетыре главных компании-лицензиара процессов получения метанола (Lurgi, ICI,Haldor Topsoe, Mitsubishi Gas Chemical).Производство метанола из синтез-газа предполагает три основные этапа:1. Риформинг, получение синтез-газа при помощи катализатора из обессеренногоприродного газа2. Синтез метанола в присутствии Zn-Cu-Al катализатора,3. Очистка метанола-сырца от воды.Изменения, вносимые в существующие технологии, ориентированы наполучение все больших объемов продукта, и крупнейшие из строящихсясовременных заводов позволят выпускать 5 тыс.
т метанола в день (1,75 млн. т вгод).Для производства метанола из природного газа сегодня существуют триосновные разновидности риформинга.Первый из них – это «традиционный» риформинг при низком давлении,предполагающий использование природного газа, воды и воздуха.Второй – комбинированный риформинг, при котором линия обычноснабжается установкой разделения воздуха, отделяющей кислород, впоследствииподаваемый на вторичный реактор (автотермическое окисление). Главноепреимущество комбинированного риформинга заключается в его эффективностипри получении синтез-газа необходимого качества.Третий способ, оптимизированный процесс автотермического риформинга,также используемый в промышленности, предусматривает более сложную стадиюриформинга, при которой исходное сырье нагревается за счет тепловой энергиивторичного реактора, что исключает необходимость применения топлива и,следовательно, повышает рентабельность производства.Риформинг при низком давлении давно внедрен в промышленность и крайнеположительно зарекомендовал себя.
Тем не менее, большинство новых заводовмирового масштаба прибегают к комбинированному риформингу, а на нескольких13крупнейшихпредприятияхрассматриваетсявозможностьиспользованияоптимизированного автотермического риформинга.В настоящее время в России функционируют 9 производителей метаноласуммарной мощностью более 4 млн. т, при загрузке мощностей около 90%.Только две компании располагают мощностями в 1 млн. т – ОАО «Метафракс» иОАО «Тольяттиазот». При этом специализируются только на производствеметанола ОАО «Метафракс» и ООО «Сибметахим». Остальные – ОАО«Тольяттиазот», ОАО НАК «Азот», ОАО «Акрон», ОАО «НевинномысскийАзот», ОАО «Щекиноазот» и ОАО «Новочеркасский завод синтетическихпродуктов» – выпускают азотные удобрения, и метанол является полупродуктомпри производстве аммиака.
Производство метанола в России в последние годыстабильно растет на (5-6% в год), при этом более 50% производимого метанолаидет на экспорт.1.1.2. Дегидрирование метанолаПервое сообщение о дегидрировании метанола (1) в присутствиимедьсодержащего катализатора с целью получения метилформиата относится к20-м годам:2CH3OH →HCOOCH3+2H2(1)В патенте, полученном фирмой "Carbide and Carbon chemicals" отмечается,что получение метилформиата при использовании медьсодержащего катализаторапротекает в газовой фазе при t = 190ºС и атмосферном давлении и даетпроизводительность по МФ 130г/л час. Позднее фирма "Mitsubishi Gas Chemicals"(“MGC”)разработалаусовершенствованныймедьсодержащийкатализатор,включающий Cu-Ir-Zn или Cu-Zn-Al.
На рисунке 1 представлена принципиальнаятехнологическая схема дегидрирования метанола в газовой фазе. Процессосуществляется в реакторе с наружным обогревом.14HCOOCH3CH3OH1H2,COCO2,CH4432CH3OHРис 1. Принципиальная технологическая схема дегидрирования метанола.1-реактор; 2 сепаратор; 3 - абсорбер; 4 - колонна.Выходящий поток охлаждается и направляется в сепаратор. В адсорбереохлажденный метанол поступает сверху колонны, для полной регенерациинизкокипящих продуктов. Газ, полученный из сепарационной колонны, содержит90-92% H2, 8-10% CO, следы CO2 и CH4. Жидкие продукты из сепаратора иадсорбера поступают в колонну, где отделяется чистый метилформиат.Регенерированный метанол поступает в реактор. Процесс фирмы "MGC"использует метанол как сырье в готовом виде и отличается простотой.
Наиболееселективнымкатализаторомдлядегидрированияметанолаявляетсямедьсодержащий, который при 300ºС превращает метанол в метилформиат сконверсией 63% и селективностью 68% [12].Аналогичная схема получения метилформиата дегидрированием метанолапредставлена на рисунке 2:15H2CH3OH13HCOOCH3245CH3OHРис 2. Принципиальная технологическая схема получения метилформиата дегидрированиемметанола. 1-реактор; 2-сепаратор; 3-абсорбер; 4-ректификационная колонна; 5- сборникметанола.В патенте [13] приведен способ получения метилформиата, при которомметанол вступает в реакцию дегидрирования при контактировании его паров смедьсодержащим катализатором.
Контакт получают спеканием основногокарбоната меди с цементом. Дегидрирование метанола проводят при 100-400ºС иобъемной скорости метанола от 100 до 50000 ч-1, в присутствии инертного газаразбавителя.В патенте [14] описывается способ получения HCOOСН3 дегидрированиемв газовой фазе метанола в присутствии катализатора, состоящего из CuO, Cr2O3 исоединений Na, причем весовое соотношение CuO/Cr2O3 составляет от 95/5 до75/25, а содержание Na 0,1 - 0,5%.
Процесс проводится в диапазоне температур140-280ºС, давлении 1,0-10 атм., при скорости пропускания паров метанола 5050000 ч-1. Предварительно катализатор прокаливают при температуре 450ºС втечение 4ч. Максимальный выход МФ составил 34%.Авторы [15] изучали процесс дегидрирование метанола в метилформиат насодержащих медь оксидах со структурой перовскита. В интервале 200 - 260ºСосновным продуктом является метилформиат, образующийся с селективностью65% и выходом 29%. Такая селективность сохраняется в течение 2 часов.16Наряду с основной реакцией дегидрирования метанола (1) могут протекатьи побочные реакции, такие как дальнейшее декарбонилирование метилформиата:HCOOCH3→CH3OH + CO(2)разложение метанола на CO и водород:CH3OH→CO+2H2(3)образование диметилового эфира:2CH3OH→CH3OCH3+H2O(4)паровая конверсия монооксида углерода:CO+H2O→CO2+H2(5)Также [19] не исключается протекание реакции разложения метилформиата:HCOOCH3→CO2+CH4(6)Степень протекания побочных реакций зависит от условий проведенияпроцессаиоттипаактивногокомпонентакатализатора.Активностьмедьсодержащего катализатора, как считают авторы [15], зависит от размеровкристаллитов, образующихся на поверхности носителя.1.1.3.
Термодинамика процесса дегидрирования метанола.В [16] представлены результаты исследований по определению влиянияпараметров процесса получения метилформиата дегидрированием метанола егона равновесный выход.Проведение реакции дегидрирования метанола в метилформиат наиболееблагоприятно при давлении близком к атмосферному. При этом для определенияоптимальныхтемпературныхпределовпроведенияпроцессаодноготермодинамического анализа недостаточно. Повышение температуры будет всебольше активизировать протекание побочных реакций, в частности реакцийразложения метилформиата.17Xp0,510,32340,101805220T,0C300260Рис.
3. Зависимость равновесной степени превращения метанола в метилформиат оттемпературы и давления 1 – 0,1МПа, 2 – 0,5МПа, 3 – 1МПа, 4 – 2МПа, 5 – 3МПа [17]На рисунке 3 представлены зависимости равновесной степени превращенияметанола в метилформиат от температуры и давления.В [18] проведен термодинамический анализ, учитывающий протеканиепомимо основной реакции - дегидрирования метанола в метилформиат, рядапобочных.разложенияВчастности,метаноланаучитываласьмонооксидвозможностьуглеродапротеканияреакцииводород,реакцииидекарбонилирования метилформиата, а также реакций дегидратации и паровойконверсии метанола.
Расчеты показали, что константы равновесия побочныхпроцессов существенно выше, чем целевой реакции, вследствие чего равновеснаяконцентрация метилформиата в продуктах реакции мала. Проведение синтезаметилформиата дегидрированием метанола целесообразно только в присутствиивысокоселективных катализаторов, причем выбор оптимальных температурныхусловий будет определяться свойствами этих катализаторов.
При повышениитемпературы содержание метилформиата в равновесной смеси возрастает, однаковместе с тем увеличивается и скорость его разложения.Изучались также способы и возможности использования особенностейпроцесса дегидрирования для управления селективностью процесса [19].Важнейшимпрактическимрезультатомвпроведенныхавторамистатьиисследованиях явилось то, что удалось установить возможность подавленияраспада метилформиата путем проведения процесса при высокой концентрации18метанолаи/илиметилформиата.Показано,чтоприиспользованныхвэкспериментах парциальном давлении метанола и высокой температуре (240º)распад метилформиата практически не наблюдался, вплоть до равновеснойконверсии метанола, которая при 240ºС составляет более 40%. Повышениеконверсии метанола может быть достигнуто иным путем – с помощью отводаводорода из зоны реакции.
Такой отвод может осуществляться при использованиисовременных мембранных технологий [19,20]. Для этой цели могли бы бытьиспользованы, в частности, мембраны из сплава палладия с рутением.Закономерности диффузии через эти сплавы хорошо изучены, в то же время ониявляются и достаточно привлекательными для решения технологических задач.Однако, вариант использования палладий-рутениевых мембран в процесседегидрированияметанолапроблематиченввидутого,чтопоследниеподвергаются дезактивации под воздействием СО, образующегося в побочнойреакции разложения метилформиата. С целью решения данной проблемыпроводились исследования и уже достигнуты некоторые результаты. Так,установлено, что при проведении реакции дегидрирования метанола намедьсодержащем катализаторе в реакторе специальной конструкции [19],диффузия водорода через палладий-рутениевую мембрану протекает стабильно,без дезактивации мембраны.
Этот результат был получен даже при высоком(~20%) содержании СО в газовой смеси, хотя при пропускании через реакторпотокаводородаспримесьюСОвотсутствиекаталитическойсмесипроницаемость по водороду той же мембраны существенно уменьшалась уже присодержании СО в газовой смеси на уровне 1% по объему. В результатепроведения мембрано-каталитического дегидрирования метанола в присутствиимедьсодержащих систем были получены “сверхравновесные” концентрацииметилформиата. При 240ºС конверсия метанола в метилформиат составила 66%,тогда как равновесная конверсия метанола в метилформиат в заданных условияхсоставляла 48%. В целом, представленные результаты говорят о перспективностипроведения дальнейшего поиска и исследований катализаторов процессадегидрирования метанола.191.1.4. Кинетические закономерности процесса дегидрирования метанолаВ [21] описаны результаты исследования кинетических закономерностейпроцесса дегидрирования метанола на промотированном Cu-Zn-Al катализаторе.Экспериментыпроводилиналабораторнойстекляннойустановкесбезградиентным реактором конструкции Г.П.Корнейчука.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
