Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В процессе дегидрирования первичных спиртоввозможно образование эфиров [35]. Следовательно, целесообразно использоватьренийсодержащего катализатора в процессе дегидрирования метанола.Известно,чтоносительвноситвкаталитическуюактивностьопределенный вклад, зависящий от типа реакции (химического превращения) иусловий ее проведения. Кроме того, он может в той или иной степени реагироватьс другими компонентами системы в процессе приготовления катализатора [36].В связи с этим значительная часть исследований процесса синтезаметилформиата дегидрированием метанола посвящена проблемам изучения24свойств используемых носителей и их взаимодействию с компонентамикаталитической системы.В [24] показано, что в случае применения в качестве носителя ZrO2, SiO2,TiO2 активность катализатора определяется размерами медных кристаллитов,образующихся на поверхности носителя.
Образцы катализаторов готовилиметодом ионного обмена. При использовании SiO2 размеры кристаллитов мединаименьшие, TiO2 - наибольшие. Кроме того, каждый кристаллит обладает своей“продолжительностью жизни” в реакции. Системы на основе SiO2, ZrO2, TiO2 неменяют активности на протяжении 5 часов, в то время как катализатор Cu-SiO2,приготовленный методом пропитки, полностью теряет активность через 3,5 часа.В [33] представлены результаты исследований, посвященных изучениювлияния носителя на показатели процесса синтеза метилформиата. Из этихданных следует, что можно выделить несколько групп носителей:1)кислотные(-Al2O3,цеолит13X):способствуютобразованиюисключительно диметилового эфира;2) слабо-кислотные (силикагель, -Al2O3) дают оксид углерода;3)инертные(карборунд,фарфор,кварц,пемза,стекло,углерод)способствуют образованию метилформиата.Используемая в качестве катализатора медная стружка без носителяобнаруживает значительную активность в синтезе метилформиата, однакохарактеризуется низкой удельной поверхностью.
При использовании непористогоносителя может происходить отслаивание от него меди. Этот эффект может бытьсвязан с миграцией и агрегацией частиц металла в процессе использованияконтакта [35].В [33] использован медьсодержащий катализатор, приготовленный наоснове SiO2 методом ионного обмена. Образцы содержали 0,23 - 4,0 % масс.меди. Максимальная селективность составила 75% при конверсии метанола 23%.Известен патент [37] об использовании в синтезе метилформиатадегидрированием метанола медьсодержащей каталитической системы на основепортланд-цемента.
Содержание носителя составило от 11 до 44 г цемента на 125грамм-атом меди. Синтез метилформиата проводили при температуре 190-250ºС.Селективность по метилформиату при испытании этих систем составила 43 -68 %при конверсии метанола 27 - 52 %.В работе [18] в качестве носителей медь-цинксодержащих катализаторовиспользовали алюмокальциевые цементы для получения метилформиата. Вкачестве носителей были использованы цементы типа Галюмин, Галюмин Ц иГалюмин АОА, в состав активного компонента входили CuO – 40% масс., ZnO –30% масс., а также добавка диоксида циркония – 4% масс.. В присутствии данныхкатализаторов конверсия метанола достигала при 300ºС 31%.
Максимальныйвыход метилформиата достигал 14 – 16% .Авторами [38] изучались медьсодержащие системы на основе различныхносителей: TSM - Na[Mg2,5Si4O10F2], таениолит - Li[Mg2LiSi4O10F2), гекторит Li1/3[Mg8/3Li1/3Si4O10F2],цеолит13X-Al2O3-SiO2,бентонит-Na1/3[Al5/3Mg1/3Si4O10(OH)2] .Селективность по метилформиату изменялась от 0 при использованиицеолита и бетонита (при этом образуется диметиловый эфир) до 100% прииспользовании таениолита (конверсия метанола 7%) и TSM (конверсия - 38%) притемпературе 220ºС.1.1.6.
Катализаторы дегидрирования метанола в формальдегидВ настоящее время практически весь формальдегид производят окислениемметанола в присутствии серебряных или железно-молибденовых катализаторов[39]. Образующийся продукт представляет собой водный раствор формальдегида.В то же время, для синтеза ряда веществ необходимо использование безводногоформальдегида, однако разделение смесей формальдегид-вода является сложнойтехнической задачей [39,40]. В связи с этим в последнее время возрастает интереск разработке катализаторов, эффективных в дегидрировании и/или окисленииметанола в метилформиат.26Серебро и системы на его основе являются единственным примеромкатализаторов, которые проявляют активность, как в дегидрировании, так и вокислении метанола в формальдегид.В качестве Ag-содержащих катализаторов дегидрирования метанолаисследовали системы на основе массивного [41] и нанесенного серебра [42,43], атакже различные сплавы серебра с металлами и неметаллами [44,45].Авторы [41] сообщают, что наибольший выход формальдегида (84%)получали при 760°С и повышенном давлении парогазовой смеси.
В присутствиикатализатора с нанесенным серебром на серебряную [42] и медную [43] сеткиисследование закономерностей протекания процесса проводили при разбавленииметанолапарамиводыиповышенномдавлениипарогазовойсмесисоответственно. Авторы [44] получали максимальный выход формальдегидавыход при 760°С (84%), а в работе [43] максимальное значение выходаформальдегидасоставило78%при620°С.Впатенте[44]заявленодегидрирование СН3ОН, разбавленного азотом, на гранулах эвтектическогосплава Ag3Cu2(0,8-2,4 мм), который, однако, подвергался спеканию придостижении высокого выхода СН2О (~60%).В [45] показано, что не модифицированное серебро неактивно вобразовании СН2О. Однако сплав состава Ag77Zn23 способен при 650°Сконвертировать около 13% CН3OН в СН2О.ВпатентнойлитературеимеетсяпримериспользованиясистемыAg/носитель, которая была получена ионным обменом синтетической слюдыNaMg2,5(Si4O10)F2 с водным раствором AgNO3 [46].
В присутствии катализатораNaMg2,5(Si4O10)F2при550°Сдостигаласьвысокаяселективностьпоформальдегиду (83,1%), хотя конверсия метанола не превышала 5%. Можнопредположить, что в условиях катализа катионы Ag+, введенные в слюду настадии приготовления образца, подвергаются восстановлению, что приводит кобразованию высокодисперсных частиц металлического серебра, на которыхпротекает селективное дегидрирование метанола.27Медьсодержащие катализаторыБольшое число исследований процесса синтеза формальдегида посвященокаталитическим свойствам Сu-содержащих систем.
Каталитическая активностьтаких систем в превращении СН3ОН быстро снижается во времени [44] в связи сэтим большинство работ по дегидрированию CН3OH в СН2О направлено на поискэффективных модификаторов и носителей медьсодержащих катализаторов.Добавки 0,2-10 масс. % серебра к медьсодержащему катализатору непозволяют существенно увеличить длительность ее каталитического действия[44]. Как и в случае Ag-содержащих систем, эффективность Сu и ее сплавов с Znповышается в результате их модифицирования халькогенами S [47], Se [48], Те[45,49].
Авторы [47] указывают на возможность повышения стабильностикатализатора при введении в состав реакционной смеси летучих соединений серы(SО2 и Н2S) в количестве 0,1 - 1 мольн. % по отношению к подаваемому метанолу.При этом конверсия СН3ОН составляла 60% в течение 30 ч., но отмечается, чтопроисходит загрязнение продуктов S-содержащими соединениями.Согласно патентным данным [48], выход CН2O при 650°С можно повыситьдо 66%, если использовать в качестве модификатора SeO2.
При этом достигаетсятакже высокая стабильность системы Cu-Zn-Se (50 ч). Тем не менее, прииспытании стабильности катализаторов этого типа были обнаружены потеримодификаторов [49]. Они составили 125 и 100 мг на 1 кг пропущенного СН3ОНдля Cu78Zn3S19 и Cu86Zn12Sе2, соответственно. Унос из катализатора халькогенаудается существенно снизить путем замены S и Sе на Те (до 0,5 мг/кгснзон), чтопродлевает срок службы катализатора до 80 и более часов [49].В серии работ [50-53] рассмотрена зависимость активности CuO/SiO2 отприроды исходных соединений меди и способа приготовления катализатора.Дисперсность Сu, определенная методами ТПВ и РФА, оказывает заметноевлияние на селективность катализатора в образовании CН2O. Согласно [51,51],увеличение размеров кластеров Сu вызывает снижение селективности поформальдегиду.
Однако авторы [53] наблюдали увеличение селективности по28CH2O в присутствии CuO/SiO2 из-за агломерации металлического компонента.Очевидно, что для строгого сопоставления этих результатов необходимыдополнительные данные о распределении частиц меди по размерам в изученныхобразцах CuO/SiO2.Для модифицирования системы CuO/SiO2 предложены добавки Сг- [51],Mo-, Sn-, В-, К.-, Li- [54] и Р-содержащих соединений [54, 55], среди которых Сги P-добавки оказались наиболее эффективными. По данным [51] присутствие Сrувеличивает активность катализатора и замедляет его восстановление. Авторами[54] обнаружена экстремальная зависимость величин селективности по СН2О иконверсии от содержания фосфора: наилучшие значения получены присоотношении Р/Cu, равном 0,2 (выход CН2O около 43%).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
