Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Часто не соответствуют параметрамкаталитических процессов форма и размер гранул носителей. В ряде процессовиспользование промышленных активных углей ограничено высоким содержаниемв них минеральных примесей и серы, а также низкими прочностнымихарактеристиками, приводящими к уменьшению срока службы и потерямкатализаторов.Для современных каталитических технологий необходимо созданиепористых углеродных материалов с новым сочетанием свойств, которые не могутбыть получены в рамках использования традиционных видов сырья итехнологических подходов.
Для таких каталитических технологий требуютсяновые носители с гораздо более развитой пористой структурой, чем усуществующихтрадиционныхносителейнаосноверастительногоикаменноугольного сырья [117], отдельно рассмотрим некоторые из них.1.3.2. ГрафитГрафит образовался под действием высоких температур и давлений впроцессе метаморфизма осадочных пород, содержащие углеродистые вещества,например каменный уголь. Графит встречается в природе в виде гексагональныхкристаллов в метаморфических горных породах. Каждый атом углерода в графитеявляетсятригональногибридизованнымисвязансдругимиатомамишестиугольника основания σ - связями. Оставшийся четвертый электрон является50частью обобщенной орбитальной системы, электронная плотность которойлокализована как выше, так и ниже плоскости шестиугольника. «Посторонние»атомы или молекулы легко встраиваются между слоями графита, образуя с системой химическую связь.
Такие соединения называют соединениямивнедрения(слоистыесоединениясвойствами, причем многие из нихграфита),ониобладаютнеобычнымипроявляют каталитическую активность.Углерод с графитовой структурой используется в качестве носителя для такихкатализаторов как металлы, оксиды, сульфиды и хлориды для увеличенияповерхности активной фазы [119].1.3.3. Активные углиАктивные угли - это высокопористые углеродные тела, с удельнойповерхностью 500-4000 м2/г [120], получаемые путем термической обработкиуглесодержащего сырья сначала без доступа воздуха, затем в присутствииокислительных агентов.Графитовые кристаллиты в активных углях содержат 3-4 параллельныхуглеродных слоя.
Кроме графитоподобных кристаллитов (рис. 6) активные углисодержат от одной до двух третей аморфного углерода. Наряду с этим в нихприсутствуют гетероатомы, в частности кислород [121].В зависимости от способа получения рассматриваемых углеродныхматериалов, обусловливающего степень регулярности, характер дефектностиструктуры и состояние поверхности, их разнообразные свойства (механические,тепло- и электрофизические, сорбционные и ионообменные) могут изменяться вшироких пределах.51абРис. 6 Структура графитоподобных слоев: а - упорядоченная структура графита; б неупорядоченная структура активных углейКлассификация пор:Макропоры - наиболее крупные, эффективные радиусы (rэф) которыхпревышают 100-200 нм.
В активных углях удельная поверхность макропор - от 0,5до 2 м2/г. В процессах адсорбции они играют роль крупных транспортных каналовадсорбируемых молекул. При изготовлении катализаторов на основе активныхуглей часть каталитических и хемосорбционных добавок осаждается в макропорах,однако величина адсорбции в них крайне мала и обычно ее не учитывают приоценке адсорбционных свойств активных углей.Мезопоры (переходные) - более мелкие, характеризующиеся существенноменьшими размерами.
Эффективные радиусы мезопор лежат в интервале от 1,5-1,6до 100-200 нм, удельные поверхности их обычно 50-90 м2/г, достигая у отдельныхобразцов 300-400 м2/г. Адсорбция на активных углях с сильно развитоймезопористой структурой может быть значительной за счет образования на ихповерхности адсорбционных слоев. Мезопоры так же, как и макропоры, служаттранспортными путями для адсорбируемых молекул, в них так же осаждаютсякаталитические и хемосорбционные добавки при их введении в активные угли.Микропоры - наиболее мелкие, соизмеримые по размерам с молекуламиадсорбируемого вещества.52Для активных углей типично наличие всех рассмотренных разновидностейпор, хотя могут преобладать отдельные из них.
В последнее время полученыактивные угли с существенно развитой супермикропористой структурой.Каталитическую способность активных углей, обусловленную особенностямикристаллической структуры углеродного скелета, усиливаеткаталитическоедействие поверхностных кислородных соединений, что особенно проявляется вокислительно-восстановительныхреакциях.Наактивныхугляхинтенсивнопротекают реакции окисления, обменного замещения галогенами, гидролиза,изомеризации и циклизации, а также ряд других химических превращений [121].1.3.4.
Композиционный пористый углеродный материал сибунитСибунит – углеродный композиционный материал, обладающий ярковыраженной широкопористой структурой.Дляцеленаправленногоприготовленияуглеродныхносителейдлякатализаторов с заданной пористой структурой и физико-химическим составомповерхности разработан принципиально новый подход к получению пористыхматериалов.
Суть этого подхода состоит в следующем: технический углеродформуют в гранулы определенного размера и на поверхность частицтехнического углерода наносят слой пиролитического углерода (рис. 7) [122].Рис. 7 Модель формирования пористой структуры материалов типа сибунита.Образующийся пористый углерод – углеродный композит в исходном видеили после активации и дополнительной модификации поверхности может бытьиспользован для приготовления катализаторов.53Получаемый углеродный композит по данным электронной микроскопииимеет глобулярную структуру. В отличие от большинства углеродныхносителей, поверхность которых образована хаотически ориентированнымигранями микрокристаллитов углерода, в углеродном композите на поверхностьпреимущественно выходят базальные грани графитоподобного углерода.Технология синтеза сибунитов позволяет направленно изменять ихтекстурные характеристики практически во всем диапазоне, важном для задачкатализа.
Так, выбор дисперсности, условий механической обработки иформовки исходной сажи позволяет варьировать размер макропор в диапазоне102 – 104 нм, мезопор – в диапазоне 101 -102 нм, объем мезопор такжерегулируется количеством осажденного ПУ, степенью активации. В результатеудельная поверхность сибунитов может изменяться в диапазоне 1 – 800 м2/г.Механическая прочность углеродного композита на порядок выше прочноститрадиционных активных углей и сопоставима с прочностью оксидныхносителей.
Аномально высокое значение механической прочности, очевидно,обусловлено характером заполнения пористого пространства и структуройпиролитического углерода [117,122].Преимущества синтетических углеродных материалов типа сибунит: мезопористая структура; высокая механическая прочность; химическая и термическая устойчивость; низкое содержание примесей.Таким образом, синтетические композиционные материалы типа сибунитасочетают в себе достоинства графита (например, химическую стабильность,высокую электропроводность и др.) со свойствами активных углей (высокойудельной поверхностью и сорбционной емкостью) [117].Сибунит, выпускаемый в коммерческих масштабах, представляет собойгранулы сферической формы фракционного состава 0,5 – 3,0 мм. Размоломгранул получают порошки сибунита.
На рис.8 представлены изделия болеесложной формы,54Рис.8 Ассортимент гранулированных и блочных материалов семейства сибунита.сформированные на базе сибунита, такие как цилиндры, кольца, трех - ичетырехлистники, микроблоки и блочные изделия сотовой структуры [123].1.3.5.Углеродные нанотрубки и нановолокнаМногие каталитические процессы переработкисодержащихгазовсопровождаютсяуглеводородных и CO-зауглероживанием(закоксовыванием)катализаторов, это является причиной их дезактивации и разрушения. В связи сэтим огромные усилия были направлены на борьбу с коксованием. Однако,поскольку коксование практически неизбежно, то было предложено попытатьсяиспользовать этот процесс как полезный. Эта идея реализована на катализаторах,позволяющих получать из CH4 и других дешевых и попутных газов, в том числеотходов, 200-300г углерода/1г катализатора и более.
В результате образуетсяновыйуглеродныйматериал,характеризующийсяволоконно-трубчатойморфологией с включениями частиц катализатора – волокнистый углерод (ВУ)[117].Волокнистый углерод образуются при контакте углеводородов илимонооксида углерода с каталитически активными поверхностями. Основой такихкатализаторов являются Ni, Fе, Со и их сплавы, а формирование55волокнистого углерода обусловлено тем, что разложение углеродсодержащегопредшественника происходит на одной грани частицы металла с получениемуглерода,которыйрастворяетсявметаллеивыделяетсяввидеграфитоподобной фазы на другой грани.В работе [117] былорассмотрено более подробно формированиеволокнистого углерода из СН4 на никелевом катализаторе при 500—550°С(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
