Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Масса соляной кислоты в 30-50 разпревосходила массу навески углеродного волокна.Рис. 17. Схема лабораторной установки для проведения деметаллизации. 1 – водяная баня; 2 –круглодонная колба; 3 – обратный холодильник.Деметаллизированные углеродные волокна (углеродные нанотрубки - УНТ)отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до отрицательнойреакции промывных вод на наличие хлорид-ионов. Определение наличия хлоридионов осуществляли путем добавления в емкость, содержащую пробу промывнойводырастворанитратасеребра.Наличиехлорид-ионовподтверждалосьпоявлением белого осадка хлорида серебра.
После отмывки образец 24 часавысушивали при комнатной температуре и 3 часа в термостате при температуре105ºС. Высушенный деметаллизированный углеродный материал хранили вплотно закрытой колбе для дальнейших исследований.2.1.5. Методика приготовления катализаторовВходепроведенияопытовпоизучениюпревращениянизшихалифатических спиртов были изучены катализаторы на основе следующих78материалов: активированного углеродного волокна (ACF) , углерод - углеродногокомпозиционного материала сибунит марки П – 232 (КТИТУ СО РАН, Россия), атак же образцы углеродных нанотрубок (УНТ) полученных на соответствующихметаллах (Co, Ni и Fe).
Свойства углеродных материалов представлены в табл. 2.Табл. 2. Свойства углеродных носителейУдельная поверхность,НосительОбъем пор, см3/гУНТ-Co1.9103УНТ-Fe3.3173УНТ-Ni2.465ACF0.5800Сибунит0.57262м2/гКатализаторы готовили методом пропитки носителя раствором исходноймедьсодержащей соли соответствующего носителя. В качестве исходных солейбыли выбраны: медь (II) азотнокислая трехводная (Cu(NO3)2·3H2O) – “АО Экрос”,ч.д.а.
ГОСТ 4163-68.Пропитку исходного носителя проводили следующим образом. Навескуанализируемого образца углеродного материала помещали в фарфоровуючашечку, высушивали при 100ºС, прокаливали при 200ºС в течение 1 часа, затемостужали в эксикаторе и взвешивали. Расчет количества исходной соли,требуемой для приготовления катализаторов, содержащих n % массовыхметаллической меди, приведен ниже.Определения массы металла (mCu) проводили по формуле:mCu n mносителя(100 n)где mносителя – масса углеродного материала, используемого в качественосителя.
Далее, по формуле проводили вычисление массы соли меди,необходимой для введения данной массы металлической меди:79mСолиCu Где MCu = 63,5 г/моль, а MсолиCumCu M СолиCuM Cuсоставляла 255,5 г/моль для нитрата меди(II).После пропитки образцы катализаторов сушили при температуре 110ºС втечение 2 часов в сушильном шкафу, при температуре 200°С в течение 2 часов ипри температуре 300°С в течение 3 часов в реакторе и восстанавливали в токе Н2один час при температуре 120ºС, а затем температуру поднимали до 300ºС ипродолжали восстановление в течение трех часов.
Выбор режима восстановленияобусловлен результатами исследований режимов восстановления, проведенных накафедре «Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкоготоплива им. А.Н. Башкирова» ранее.2.2.Физико-химические методы исследования катализаторов2.2.1. Исследование поверхности медьсодержащих катализаторов методомсканирующей силовой микроскопии (ССМ)1В основе работы ССМ лежит использование зависимости величинывзаимодействия между зондом в виде острой вольфрамовой иглы и поверхностьюисследуемого образца от величины расстояния зонд-образец. Исследованиеповерхности проводилось на силовом зондовом микроскопе СЗМ-NanoEducatorкомпании НТ-МТД (рис.
18).1Исследования поверхности катализаторов произведены в ФПКПК НИЯУ МИФИ в рамках повышенияквалификации по программе «Физика и технология наноструктур»80Рис. 18. Силовой зондовый микроскоп NanoEducatorПри работе прибора образец движется в плоскости X-Y (рис. 19) построчно,таким образом, что кончик иглы постепенно проходит над всей заданнойплощадью образца с шагом Δ.Рис. 19. Принцип сканирования СЗМ.Впроцессесканированиязондможетнаходитьсянадучасткамиповерхности, имеющими различные физические свойства, в результате чеговеличина и характер взаимодействия зонд - образец будут изменяться.
Крометого, если на поверхности образца есть неровности, то при сканировании будетизменяться и расстояние ΔZ между зондом и поверхностью, соответственно будетизменяться и величина локального взаимодействия.81Впроцессесканированиявеличиналокальноговзаимодействияподдерживается постоянной с помощью системы автоматического слежения,которая, регистрируя сигнал взаимодействия (силу), поддерживает его среднеезначение на постоянном уровне.
Это осуществляется за счет перемещенияобразца по вертикали (ось Z) специальным движителем - сканером таким образом,чтобы величина взаимодействия оставалась постоянной в процессе сканирования.На рис. 20 показана траектория движения зонда относительно образца присохранении постоянной величины взаимодействия зонд-образец. Величинавзаимодействия зонд с поверхностью в общем случае зависит как от величинызазора зонд-поверхность, так и от локальных характеристик поверхности, так чтотакое смещение образца системой автоматического слежения может происходитьв результате одновременного влияния, как изменений рельефа, так и физикохимических свойств поверхности образца.Рис.
20. Траектория движения зонда относительно образца.Параметры зонда:- диапазон резонансных частот от 6 до 14 кГц (типичная 8 кГц).- радиус кривизны - 100 нм (до 10нм).- пространственное разрешение: X-Y ~50 нм- скорость сканирования по оси Х – 200 нм\сек822.2.2. Исследование поверхности катализаторов методом сканирующейэлектронной микроскопии (СЭМ)2Растровая электронная микроскопия – метод исследования объекта свысоким пространственным разрешением, основанный на получении сигнала,возникающего в результате взаимодействия электронов с веществом присканировании поверхности исследуемого объекта остросфокусированнымэлектронным пучком.Принцип действия растровой электронной микроскопии основан наиспользовании некоторых эффектов, возникающих при облучении поверхностиобъектов тонко сфокусированным пучком электронов - зондом.
Как показанона рисунке 21, в результате взаимодействия электронов 1 с образцом(веществом) 2 генерируются различные сигналы. Основными из них являютсяпотокэлектронов:поглощенных6,отраженныхпрошедших3,черезвторичныхобразец4,7,Оже-электроноватакже5,излучений:катодолюминесцентного 8 и рентгеновского 9.Рис. 21. Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом.1–электронный луч, 2–объект, 3–отраженные электроны, 4 – вторичные электроны, 5–Оже-электроны, 6 – токпоглощенных электронов, 7 – прошедшие электроны, 8 – катодолюминесцентное излучение, 9– рентгеновское излучение.2Автор приносит благодарность сотруднику ГЕОХИ РАН Пономаревой Е.А.
за помощь в проведении анализов83Основными источниками для получения изображения поверхностиобразцанарастровомэлектронноммикроскопеявляютсявторичные,отраженные и поглощенные электроны. Остальные излучения применяются врастровойэлектронноймикроскопиикакдополнительныеисточникиинформации.Важнейшейхарактеристикойлюбогомикроскопаявляетсяегоразрешающая способность. В растровой электронной микроскопии онаопределяется: площадью сечения или диаметром зонда, контрастом, создаваемым образцом и детекторной системой,областью генерации сигнала в образце.Диаметр зонда зависит от конструкции и качества узлов микроскопа и,прежде всего, от электронной оптики.
Современные растровые электронныемикроскопы обладают усовершенствованной конструкцией, что позволяетуменьшить диаметр зонда до 5-10 нм.Анализ был проведен в лаборатории растровой электронной микроскопииГЕОХИ РАН на приборе JEOL JSM-6700 (рис.22).В растровомэлектронноммикроскопеJSM-6700F используетсяразработанная фирмой JEOL коническая объективная линза с сильнымвозбуждением. Это дает возможность исследовать большие образцы сгарантированным разрешением 1,0 нм при ускоряющем напряжении 15 кВ и 2,2нм при 1 кВ. Камера образцов вмещает образцы диаметром до 200 мм.84Рис. 22. Растровый электронный микроскоп JEOL JSM-6700.РЭМ изображения были получены при следующих условиях:Разрешение: 1,0 нмУскоряющее напряжение: 0,5 до 30 кВ (53 ступени)Увеличение: от х100 до х650 000 (в режиме SEM).2.2.3. Исследование катализаторов методом РФЭС3Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометреXSAM-800 с использованием Al K1,2 излучения. В качестве стандарта дляопределения энергии связи меди использовали линию C1s (Есв=285.0 эВ)носителя.
Точность измерений энергии связи составляла 0.1 эВ.3Исследования катализаторов методом РФЭС производились в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН85Погрешность определения интегральных интенсивностей не превышает 510%, атомных соотношений в гомогенных образцах 10%. Для разделенияплохоразрешенных линий использовали расчетную программу, позволяющуюпроводить деконволюцию спектров путем их аппроксимации дублетами,являющимися комбинацией 2-х смешанных функций Гаусса-Лоренца.
Программатакже учитывает кривизну фона.2.2.4. Исследование катализаторов методом РФА4ИсследованиеобразцовметодомРФАпроводилипринаавтоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с CuKα-излучением играфитовым монохроматором на дифрагированном пучке. Измерения проводилив режиме пошагового сканирования с шагом 0.1°, время экспозиции на точку 3сек.4Исследования катализаторов методом РФА проводились в МГУ им. М.В. Ломоносова3. Результаты и их обсуждение3.1. Исследование закономерности конверсии метанола3.1.1.
Конверсия метанола в присутствии металлсодержащих углеродныхнанотрубокНа первом этапе был исследован процесс превращения метанола вприсутствии углеродных нанотрубок (УНТ), содержащих различные металлы.Характеристики исходных УНТ представлены в таблице 3.Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
