Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Авторами отмечается,чтоаналогичныескоростиреакцийнаблюдалисьидляболеетонкоразмельчённых образцов катализаторов. Это свидетельствует об отсутствиивнутридиффузионного торможения.Табл. 1. Скорости образования ацетальдегида и этилацетата и энергии активации реакциидегидрирования этанола для различных катализаторов.Cu/SiO -Aq7,787,34Энергияактивацииреакциидегидрирования,кКал/моль9,0Cu/SiO -IE13317910,2Pt-Sn/SiO1,923,176,8КатализаторСкоростьобразованияацетальдегида,5Скоростьобразованияэтилацетата,7моль/мин·г (х 10 ) моль/мин·г (х 10 )222451.2.5. Катализаторы синтеза ацетальдегидаНаиболее распространенным и эффективным катализатором процессовдегидрирования спиртов является медь, главным образом, благодаря ееспособности не разрывать связь С-С.
Множественные результаты исследованиймедных либо медьсодержащих катализаторов согласуются в том, что именно Сu°,образующаяся восстановлением из оксида CuO, является катализирующимагентом реакции дегидрирования. В литературе было предложено использоватьдругие металлы, включая Cd, Pd, Pt, Cr, Ni, Fe, Mn, Co, Zn, Ru [98-101] однако ниодин не мог сравниться в селективности с медным катализатором.Медные катализаторы в форме металлических пластинок [102] илипорошкообразные, приготовленные методом разложения нитрата Сu(NO3)2 [103]или осаждением в виде Сu(OH)2 [104,105] или CuCO3 [100], оказались весьмаэффективными и селективными по АА, по сравнению с нанесенными меднымикатализаторами, изучавшимися в тех же работах. Однако их главным недостаткомявляется низкая термическая стабильность.
Катализатор дезактивируется, т.е.происходит агломерация частиц Сu, уже начиная с 190°С [105]. В связи с этиммногие исследователи сфокусировали свое внимание на поиске промотора илиносителя, который бы снижал подвижность частиц меди и, таким образом,противостоял бы спеканию.В работе [100] показано, что небольшое добавление оксида хрома кмедному катализатору приводит к увеличению его стабильности и спекание медине наблюдалось до 300 °С. Однако соотношении Сu:Сг = 2:1 приводит кснижению селективности катализатора.Увеличение, как срока службы, так и производительности медь-хромовогокатализатора достигнуто в [105].
Предлагаемый катализатор содержал 79-86%мас. оксида меди и 21-14% масс. оксида хрома. Максимальный выходацетальдегида составил 53,0 – 55,2% при селективности 90–93%.Добавки циркония и ванадия к медному катализатору [105] несколькоуменьшили общую активность контактов (с 229 г/кг·ч для чистой меди до 19346г/кг·ч и 127 г/кг·ч для Cu-Zr и Cu-V, соответственно). Однако при этомнаблюдалось увеличение дисперсности меди и значительное увеличение удельнойактивности (с 229 г/кгCu·ч для чистой меди до 582 г/ кгCu·ч и 360 г/кгCu·ч для Cu-Zrи Cu-V соответственно). Селективность по АА достигала почти 100% при 190°С.Существенным недостатком медного катализатора является малая площадьповерхности, что приводит к меньшему выходу АА на грамм Сu, по сравнению снанесенными катализаторами [105].
Поэтому в большинстве работ медьрассматривается как активный компонент нанесенных катализаторов.Еще в середине прошлого века рассматривали в качестве носителей –природные материалы, такие как пемза и асбест. На сегодняшний деньиспользуются модифицированные природные или синтезированные материалы сболее подходящей пористой структурой и необходимыми свойствами. В [103]исследовали свойства медных катализаторов на основе различных оксидов SiO2,ZrO2, Al2O3, MgO и ZnO. В продуктах, помимо АА наблюдали образование рядапобочных соединений. Так, например, оксиды ZrO2 и ZnO способствовалиобразованию этилацетата и ацетона соответственно.
А Cu/ZrO2 и Cu/ZnOпоказали максимальную селективность в образовании этилацетата – 27,6% и28,1%. Наибольшая селективность по ацетальдегиду достигалась в присутствиикатализаторов Cu/SiO2 и Cu/MgO и составляла 77,9% и 74,2%. При использованииносителя оксида магния в качестве главного побочного продукта образовывалсяэтилацетат, тогда как при использовании оксида кремния в большей степениобразовывались С4 – соединения, что обусловлено кислотными свойствамисиликагеля. При использовании Al2O3 в качестве носителя селективность по ААдостигала 56 %, при конверсии этанола около 80% и процесс сопровождалсяобразованием диэтилового эфира и С4 соединений. Авторами предложенымеханизмы образования побочных продуктов был сделан вывод о влиянииносителей и о том, что образование побочных продуктов происходит накислотных центрах носителей, т.к.
при обработке катализатора щелочью доляпобочных продуктов снижалась. Эти наблюдения были подтверждены в работе[107], авторы которой утверждают, что в зависимости от содержания оксида меди47в катализаторе, АА может образовываться в качестве побочного продукта, в товремя как процесс становится более селективен по этилацетату или ДЭЭ.Независимо друг от друга, авторы [103,108,109] пришли к выводу, чтонаиболее эффективным и селективным является медьсодержащий катализатор наоснове SiO2. К преимуществам такого носителя относят большую площадьповерхности, высокое распределение частиц меди на поверхности носителя.
Ужепри 2750С конверсия этанола составила 77% при селективности по ацетальдегидуоколо 100%. Но этот катализатор оказался нестабильным, и деактивировался вчерез 2-3 часа. Для улучшения свойств этого катализатора, в частностиповышения стабильности, было изучено действие щелочных (Na, K, Rb) [110] ищелочно-земельных металлов (Mg, Ca, Sr, Ba) [111], в качестве промоторов. В товремя как металлы щелочной группы образовали на поверхности катализатораслабоосновные центры, все щелочноземельные металлы, за исключением магния,образовали как слабо, так и сильноосновные центры, таким образом, практическисразу значительно снижая активность исходного катализатора.
КатализаторMg/Cu/SiO2 оказался как наиболее стабильным, но и здесь потеря активностисоставила 20% от первоначальной после 4 часов работы при 300°С. Средищелочных,калийсодержащийкатализатороказалсяболееспособнымпротивостоять агломерации частиц меди: потеря активности после 4 часов работысоставила 8%. Таким образом, калий был предложен как наиболее подходящийструктурный промотор, хотя конверсия этанола ниже на 2% по сравнению сMg/Cu/SiO2 (70%). Однако при высоком содержании калия активностькатализатора может снижаться за счет блокирования активных центров [112].Так же большой интерес проявляется к углеродным материалам, которые впоследнее время все чаще используются в качестве носителей из-за своихпреимуществ.
Наибольший интерес в научной литературе проявлялся кактивированным углям различных марок, композиционному материалу сибунит,углеродным волокнам.Авторы [113] изучали разложение этанола на Mo2C/Norit, наилучшиерезультаты показал катализатор с содержанием карбида молибдена 1%, при этом48конверсия этилового спирта достигала 100%, селективность около 30% притемпературе 675К. В работе [113] указаны оптимальные условия синтезаацетальдегидадегидрированиемэтиловогоспиртавприсутствиимедьсодержащего катализатора на основе сибунита: температура процесса 375400°С и объемная скорость подачи 3 ч-1 .
В присутствии каталитической системы,содержащей в своем составе 3 % масс. меди, выход ацетальдегида составил 54,4%с селективностью 71%. Кроме того введение оксида хрома в качестве промотораспособствует увеличению стабильности катализатора.Как было упомянуто выше, селективность образования продукта в процессеконверсии этанола зависит от выбора катализатора и от условий проведенияпроцесса: увеличенное время контактирования, невысокие температуры, болееблагоприятствуют образованию этилацетата, по сравнению с ацетальдегидом[95,103,115]. Поэтому целесообразнее проводить исследования при пониженномвремени контактирования, варьируя температуры, используя Сu в качествеактивного компонента и подбирая носитель.1.3.
Углеродные материалы1.3.1. Физико-химические свойства углеродных материаловВ настоящее время все большее распространение в качестве носителейкатализаторов выделяют пористые углеродные материалы. Материалы на основеуглерода, объединяемые термином углеграфитовые, принадлежат к группедисперсных структур.
Для этих материалов характерно большое разнообразиеформ и меняющиеся в широком диапазоне свойства. Среди материалов на основеуглерода особое место занимают высокопористые тела, обладающие развитойповерхностью, что обуславливает ряд их уникальных свойств [116,117]. Покаталитическим свойствам катализаторы на углеродных носителях частопревосходят катализаторы на оксидных носителях.
Для каждого каталитическогопроцесса,взависимостиотусловийегопроведения,кинетическихзакономерностей и удельной каталитической активности катализатора, могут49быть подобраны оптимальные пористая структура (текстура) и форма и размерзеренкатализатора,обеспечивающиенаибольшуюскоростьреакциииоптимальные гидродинамические характеристики процесса. В настоящее времяРоссийская промышленность выпускает ограниченный ассортимент пористыхуглеродных материалов, используемых в качестве носителей для катализаторов.Для приготовления промышленных катализаторов используются в основномактивные угли каменноугольного или растительного происхождения. Однакоширокое применение промышленных активных углей в качестве носителейзачастую ограничено их микропористой структурой, которая не являетсяоптимальной для многих катализаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
