Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для исследованияприменяли метанол, содержащий не более 0,05% H2O. Эксперименты проводили втоке азота, в интервале температур 180- 280ºС при объемной скорости 7000-8000ч-1. В газовой смеси после реактора, кроме азота, были обнаружены метанол,метилформиат, вода, H2, CO и CO2. При определенной скорости разложенияметилформиата в аппарат помещали раствор метилформиат, содержащий до 10%метанола. Концентрацию метилформиата в газе регулировали изменениемтемпературы в термостате. Процесс, протекающий на Cu-катализаторе вуказанных условиях, может быть описан следующими уравнениями:2CH3OHk1HCOOCH3+ 2H2(7)CH3OH + CO(8)HCOOCH3 k2Так как образующийся метилформиат тут же частично разлагается,действительную скорость его образования в условиях безградиентного реактораприравнивали сумме наблюдаемой скорости образования эфира и скоростиразложения последнего.
При этом считали, что равновесие реакции (7) в условияхпроведения опытов полностью смещено вправо. Обратимость реакции (8) вданном исследовании не учитывалась.Результаты опытов описываются эмпирическим уравнением 9:0 ,5r2 k 2 C МФ(9)Энергия активации разложения метилформиата Е2 = 52,1 кДж/моль.С увеличением концентрации метанола в газовой смеси при различнойтемпературе (220-280ºС) скорость образования метилформиата возрастает.Полученные данные хорошо описываются уравнением 10:200,85r1 k1CМеОНЭнергияактивации(10)дегидрированияметаноладометилформиата,определена графически и составила Е1 = 25,1 кДж/моль [21]. Сравнение энергийактивации реакций (7) и (8) показывает, что снижение температуры способствуетповышению селективности процесса.
Так как снижение температуры приводит кснижению скорости образования метилформиата, оптимальная температурапроцесса может быть определена только при учете конкретных условийосуществления процесса.Следует также учесть, что, поскольку Е2>E1, то теоретический оптимальныйпрофиль температуры должен быть падающим, начиная с максимальновозможной температуры для данного катализатора. В [22] отражены результатыисследованияпроцессапревращенияметилформиатанамедьсодержащемкатализаторе. Опыты проводили в микрокаталитической установке, в качествесырья использовали смеси 0,32-5,45 % по объему метилформиата в гелии.Данные, полученные при проведении опытов по разложению метилформиата наСО и Н2, показали, что в области низких концентраций метилформиата (0,32-1,00%об.) изменения конверсии и концентрации малы, т.е.
наблюдаемый порядокреакции близок к единице. С учетом этого, по температурной зависимостистепени превращения при малых концентрациях метилформиата была найденакажущаяся энергия активации этой реакции. Она составила 59 кДж/моль,предэкспоненциальныймножительсоставил7,1(c-1).Такжеописаныэксперименты по гидрированию метилформиата в метанол. Опыты проводили накатализаторе СМН-1, в качестве сырья использовали смеси метилформиата сводородом при содержании метилформиата от 1,16 до 5,4 % по объему.При проведении опытов было отмечено, что при низкой начальнойконцентрации метилформиата и относительно низкой температуре (125ºС),несмотря на значительный избыток водорода в исходной смеси, скоростьразложения метилформиата намного выше скорости его гидрирования. С ростомначальной концентрации метилформиата процесс гидрирования метилформиата в21метанол начинает преобладать над его распадом на СО и Н2.
Из данных следует,что при селективном гидрировании метилформиата порядок реакции пометилформиату также близок к единице. Поэтому для определения энергииактивации описываемой реакции была использована температурная зависимостьконстанты скорости реакции первого порядка, как это было сделано для реакциираспада метилформиата.Энергия активации реакции гидрирования метилформиата составила 96кДж/моль,азначениепредэкспоненциальногомножителя(по-видимомувключающего парциальное давление водорода РН2) составило lgk*0PH2=11,5c-1.Полученные закономерности сохраняют силу и в условиях дегидрированияметанола в метилформиат.1.1.5.
Катализаторы дегидрирования метанола в метилформиатМедьсодержащие катализаторы являются наиболее активными в реакциидегидрированияметанолаприготовленныеметодом[23].ионногоПричем,медьсодержащиеобмена,характеризуютсяконтакты,большейактивностью и селективностью, чем аналогичные системы, полученные методамипропитки и осаждения [23,24].Активными катализаторами в реакции получения метилформиата являютсятакже карбиды металлов: TiC, TaC, Mo2C, W2C, WC [25], соединения рутениятипа RuCl2(PPh3)3 [26].Испытаны медьсодержащие катализаторы, промотированные элементамиIIIA и IVA группы периодической системы элементов Д.И.Менделеева [27].
Вработеизученовлияниетемпературынапоказателипроцессасинтезаметилформиата при наличии различных промотирующих добавок. Введениепромотора обеспечивает более высокую селективность каталитических систем.Наибольшей селективностью (96,1%) обладает каталитическая система Cu - Ti(атомное соотношение 1:0,1)При этом конверсия метанола составила 15,2%,выход целевого продукта 14,6%.22При использовании в качестве промотора диоксида циркония селективностьсоставила 94-96% (170-180ºС), выход метилформиата 17-25% при конверсииметанола 18-26% [28].
Выход метилформиата заметно увеличивается прииспользовании оксидного катализатора смешения Cu-Zn-Zr [18,19]. Однакоактивность этой системы быстро падает.В [14] приведена каталитическая система на основе оксида меди и оксидахрома. После приготовления катализатор восстанавливают в токе водорода (5,0 ч1) при температуре 200оС в течение 8 часов. Использование этого контактапозволяет получить метилформиат с селективностью 70 - 90% при конверсииметанола 13-35% в зависимости от соотношения CuO :Cr2O3.В СССР был разработан катализатор синтеза метилформиата [29],содержащий (% масс.): CuO - 53,6; ZnO - 26,3; Al2O3 - 5,5, промотированный К2О.Использование такого катализатора позволило получать метилформиат сселективностью 65 - 70% при производительности 3,2 - 4,8 г метилформиата с млкатализатора в сутки.Авторами [30] запатентован катализатор, который также содержит CuO,ZnO и Al2O3, однако в качестве промоторов предлагаются В2О3 и WO3.
Цельювведения промоторов является увеличение производительности катализаторов пометилформиату. Предложен способ увеличения производительности (до 8.7 гМФ/гкат) аналогичного Cu-Zn-Al контакта путем его промотирования оксидамицерия и циркония [31].В процессе дегидрирования метанола изучена активность катализаторовCuO, ZnO, CeO2, и систем Cu/ZnO и Cu/CeO2 [32]. Наиболее активным оказалсямедь-цинковый катализатор.
Показано, что в ряду CuO-ZnO-CeO2 активностькатализатора снижается.Изучено влияние кислотных свойств оксидов металлов на каталитическоедействие меди [33]. Выделено нескольких групп оксидов, обладающихразличными кислотно-основными свойствами.1. Оксиды щелочных металлов повышают активность катализатора; приувеличении порядкового номера металла активность падает.232. Оксиды щелочно-земельных металлов значительно повышают активностькаталитической системы.3. Cr2O3 - его воздействие аналогично группе 2.4. Амфотерные оксиды циркония, цинка, марганца, кремния несколько повышают активность катализатора.5.
Оксиды, способные восстанавливаться до металлов (Fe, Co, Ni,Pd, Bi, Ag), снижают активность контакта.6. Кислотные оксиды различных элементов (P, Mo, W, V, B, Ti, Sn)отрицательно сказываются на активности катализатора.Наилучшие результаты получены при добавлении в каталитическуюсистему амфотерного или слабокислого оксида, что авторы объясняютувеличением сродства катализатора к металлу. По-видимому, важным факторомпри определении каталитической активности является оптимальное соотношениемежду кислотными и основными свойствами системы.Небезынтересным является тот факт, что выраженными дегидрирующимисвойствами обладают катализаторы, имеющие в своем составе рений. Так,процесс дегидрирования циклогексана осуществлен в присутствии рениевыхкатализаторов [34]. Отмечается высокая селективность ренийсодержащегокатализатора в процессе дегидрирования этанола в уксусный альдегид, а изизопропилового спирта при 150-200ºС получен ацетон, с выходом, близким ктермодинамически возможному.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
