Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Следует подчеркнуть, что отсутствиедиметиловогоэфиравпродуктахпревращенияСН3ОНнакислотныхкатализаторах [79] находится в противоречии с многочисленными результатамиизучения каталитических свойств такого типа систем. На оксидах, например,А12О3 [81], или ионообменном фожазите 13Х, содержащем поливалентныекатионы Ni2+ , Fe3+, La3+ Y3+ [72], образуется главным образом (CH3)2O.Испытание Са-, Si- и Ва-содержащих апатитов в превращении СН3ОНпоказало, что в их присутствии основными продуктами являются (CН3)2O, СО иCO2 [66].
При замещении части катионов щелочноземельных металлов на Рb2+(Pb/Sr=1,2, Pb/Ba=0,1) эти системы приобретали заметную активность вобразовании формальдегида (конверсия ~18% и селективность~80% при 450°С).Наоснованииданныхтермопрограммированнойдесорбцииметаноласповерхности апатитов сделан вывод о связи между их каталитическойактивностью и прочностью адсорбции метанола, которая зависит от размеракатиона.
В случае Са- и Sr-апатитов преобладали слабосвязанные формы СН3ОН,подвергающиеся дегидратации спирта в (СН3)2О в тоже время Рb-Ва-формыапатитов прочно адсорбировали метанол, что способствовало дегидрированиюметанола в формальдегид.Авторы [40], систематически изучившие каталитические свойства целогоряда оксидов металлов, отмечают, что большинство из них не проявляетселективностивдегидрированияметанолавформальдегид.Оксидыредкоземельных элементов [82] превращают СН3ОН преимущественно в СО и Н2.Среди изученных оксидных катализаторов наибольшей эффективностью обладаетIn2O3 [66].
При 540°С выход СН2О составляет ~9% при степени превращенияметанола 11%. Нанесение 20 масс. % In2O3 на SiO2 позволяет увеличить выход до20% при селективности 55%. Отметим, что на рассмотренных выше цинковых34катализаторах аналогичного типа (ZnO и ZnO/SiO2) выход CН2O в тех жеусловиях был в 2 раза выше [67].В связи с термодинамическими ограничениями реакции дегидрированияСН3ОН до ФА, были сделаны попытки использования мембранных катализаторовдля удаления водорода из реакционной смеси [82]. Авторы использовалиинертные мембраны из А12О3 с нанесенным ZnO, что позволило повысить выходСН2О с 14,4 до 19% при 500°САнализ литературных данных показал, что наибольшей активностью впроцессе дегидрирования метанола обладают каталитические системы на основеCu, при этом основное влияние оказывают условия приготовления катализаторови выбор носителя.
При этом стоит отметить, что каталитические системы наоснове оксидов являются причиной протекания побочных реакций, что,несомненно, является их недостатком. Таким образом, актуальной является задачапоиска селективных каталитических систем дегидрирования метанола и в первуюочередь новых носителей.1.2. Этанол1.2.1. Производство этанола.Этиловыйспиртодинизнаиболеекрупнотоннажныхиширокоиспользуемых продуктов нефтехимического синтеза. Этанол – растворитель,используется в пищевой и медицинской промышленности, для синтезаацетальдегида, диэтилового эфира, хлор органических соединений, этилацетата,уксусной кислоты, углеводородов и др., - в целом, является важнымпромежуточным продуктом органического синтеза.По способу получения в промышленности этиловый спирт подразделяют насинтетический, гидролизный и пищевой, к которому можно отнести и«биоэтанол», полученный на основе растительного сырья. И исторически первымбыл именно пищевой этанол.
Однако в органическом синтезе в середине ХХ веканаибольшее распространение получил синтетический спирт, что было связано сменьшими затратами на сырье и возрастающими потребностями в этаноле. При35получении синтетического этанола сырьём служит этилен, который подвергаютсернокислой гидратации или гидратации на твёрдых фосфорнокислотныхкатализаторах (прямая гидратация) [84]. Но оба процесса характеризуются целымрядом существенных недостатков. В случае сернокислотной гидратации – этосложная конструкция используемой аппаратуры, малая эффективность очисткиотработанной серной кислоты от примесей, образующихся в процессе полимерови выброс вредного диоксида серы в атмосферу во время концентрированияотработанной серной кислоты. Главными недостатками прямой гидратацииявляютсянизкаяпроизводительностькатализаторов,необходимостьиспользования концентрированного (98-99%) этилена, а так же огромные затратытепла [4].
Но, главное, сырьем для получения этилена служит нефть. Потомумногие страны возвращаются к исторически первым методам синтеза этанола.Гидролизный и пищевой спирт получают методом ферментативногогидролиза углеводородов, содержащихся в растениях. Некоторые растениясохраняют углеводы в виде крахмала. В качестве сырья используют древесину, вкоторой находится до 50 % целлюлозы.
При ее гидролизе в присутствии сернойкислоты получают глюкозу, которую затем под действием ферментов подвергаютспиртовому брожению.Полученныйводно-спиртовойрастворподвергаютперегонкеиректификации, после чего получают спирт этиловый технический по ГОСТ17229-78 или спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.В случае пищевого спирта в качестве сырья могут подходить любыеисточники крахмала: сахарный тростник и свекла, картофель, зерновые культуры.Химизм процесса аналогичен предыдущему. В мире, применяют две различныетехнологии получения спирта: «сухой» и «мокрый» способы, - и сырьем обычнослужит молотое кукурузное зерно или кукурузный крахмал.
При традиционном«сухом»процессеперерабатываетсяцельноебеззерноотделениясначалакаких-либоперемалывается,компонентовазатемсамогозерна.Размолотое зерно превращается в жидкую массу с помощью воды, добавляетсяфермент альфа-амилаза, затем эта масса обрабатывается (разваривается) при36высокой температуре (105 – 150°С) до клейстеризации крахмала в процессе,называемом разжижением. Воздействие высоких температур также сокращаетуровень микробного заражения в получаемом продукте. Но этот процесс весьмаэнергоемкий и требует специального оборудования: теплообменники, разварникиострого пара. После разжижения масса остужается, и в нее добавляется второйфермент (глюкоамилаза) для превращения жидкого крахмала в сбраживаемыйсахар (глюкозу) в процессе осахаривания [85]. Дрожжи добавляются в массу,чтобы сахар превратился в спирт и углекислый газ.
В результате образуетсябражка, из которой ректификацией получают спирт-сырец; затем после очистки –«Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья», соответствующий ГОСТР 51652-2000 действующий до 01.07.2014.Компанией «Genencor International» была предложена новая технология, вкоторой применяются другие ферменты для гидролиза крахмала – STARGENTTM;они позволяют объединить процессы ферментации и осахаривания.
Такаятехнология, безусловно, выгоднее в процессе производства топливного этанола.Следует отметить, что получение этанола, используемогов химической итопливной промышленности, или биоэтанола, имеет ряд отличий: в технологии, вчастности, степень очистки топливного этанола ниже (две ректификационныеколонны против пяти), также ниже и содержание воды; в масштабахпроизводства, соответственно энергетических и капитальных затратах [86].Помимо кукурузного сырья, для получения биоэтанола применяются идругие источники. Так, например, в Бразилии более выгодным сырьем считаетсясахарная свекла. В целом, в мирев последнее время проводится огромноеколичество исследований по получению этилового спирта из биомассы [86-90].Дальнейшее развитие биотехнологий позволит существенно расширить сырьевуюбазу биоэтанола и увеличить эффективность его получения.В настоящее время наблюдается рост производства и потребления этанолаво всем мире.
На сегодняшний день мировым лидером в производстве этанолаявляется Бразилия, однако в ближайшем будущем ей, по-видимому, придетсяуступить это звание Соединенным Штатам Америки.37Кроме того, Аргентина, которая является вторым в мире экспортёромкукурузы и третьем в мире производителем и экспортёром соевых бобов, имеетдостаточную для альтернативного производства спирта сырьевую базу.В отличие от Америки, в ЕС реальные подвижки в производстве биоэтанолапоявились совсем недавно. В 1994 году, с целью увеличения доли спирта виспользуемом топливе, было решено предоставить налоговые льготы дляпилотного производства биоэтанола.
В результате, целый ряд биотопливныхпроектов был запущен в Голландии, Швеции и Испании. Лидером попроизводству биоэтанола в ЕС является Франция, в которой сырьём дляпроизводства этанола является сахарная свёкла [88].По данным аналитической компании «CredInform» общий объём этанолапроизводимого в России в 2011 году оценивается примерно в 843 млн. литров.При этом наша страна располагает уникальным научным и промышленнымопытом производства этилового спирта по различным технологиям. На базетехнологий гидролиза растительной биомассы в 30-70 гг.
прошлого столетия вСССР была создана гидролизная промышленность (более 40 гидролизных ибиохимическихзаводов).Вкачествесырьяиспользовались:отходыдеревообрабатывающей (щепа, горбыль, стружка, опилки) и целлюлознобумажной (сульфитные щелока) промышленности, сельскохозяйственные отходы(кукурузная кочерыжка, подсолнечная лузга, солома и др.), а также некоторыевиды отходов переработки пищевой продукции.
Во второй половине 20 века потехнологиям, разработанным во ВНИИГИДРОЛИЗ, были построены гидролизныезаводывКитае,Болгарии,БразилииинаКубе.ИсследованныйвоВНИИГИДРОЛИЗ спектр возможных источников сырья для производствагидролизной продукции охватывает как традиционные для России виды, так иэкзотические.В нашей стране сложилась уникальная ситуация, которая позволитдостаточнобыстрообеспечитьтопливнуюпромышленностьвысокоэффективными топливными добавками на базе технического этиловогоспирта с использованием действующих мощностей гидролизных заводов.38Нормативно-техническая документация на топливную добавку разработана изарегистрирована в Минэкономразвития.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
