Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 11
Текст из файла (страница 11)
9).Рис.9 Принципиальная схема получения КВУ на Ni катализаторе.В позиции «a» показаны частицы Ni в исходном катализаторе. Позиции «б»и «в» соответствуют индукционному периоду. На этой стадии в результатекаталитической реакции разложения CH4 частицы Ni насыщаются углеродом(выделены черным цветом). Образование твердого раствора углерода в Niослабляет связи Ni-Ni, что приводит к некоторому спеканию частиц и ихреконструкции. Реконструкция формирует каталитически активную грань Ni, накоторой далее и происходит реакция с образованием атомарного углерода.В результате после реконструкции активной частицы катализатора углеродобразуется преимущественно на каталитически активной грани и диффундируетчерез частицу металла к ней, где выделяется в виде свернутых в конусы56графитоподобных слоев, повторяя ее размеры и форму.
Образование углерода награни контролируется содержанием водорода, способствующим обратнойреакциигазификацииуглерода.Выделениеслоевуглероданагранисопровождается образованием углеродного волокна с частицей катализатора вголовной части.В результате катализатор разрушается и образуется ВУ в виде плотногоклубка из углеродных волокон диаметром 30—100 нм и длиной несколькомикрометров.Рост волокна замедляется при изменении соотношения СН4/Н2 или из-задиффузионных ограничений в пространстве между растущими волокнами ипрекращается полностью из-за постепенных потерь металла, атомы которогомогут изоморфно замещать углерод в графитовых слоях.Диаметр волокон определяется размерами активных частиц металла, авоспроизводимость упаковки волокон — диффузионными ограничениями вподводе СН4.
Поэтому в рыхло упакованных участках, где подвод СН4больше, происходит более интенсивный рост волокон, который регулируетсяизменениями плотности их упаковки. В результате после индукционногопериода распределение объема пор по характерным размерам и другиеудельные текстурные характеристики ВУ практически не зависят отколичества образовавшегося углерода.Удельная поверхность различных типов ВУ изменяется в диапазоне100—300 м2/г, объем пор — 0,25—0,70 см3/г при среднем размере пор междуволокнами 10 - 15 нм.С помощью комплекса адсорбционных и других методов было показано[117], что на поверхности волокон ВУ имеется небольшое (и постоянное приотнесении к единице поверхности) число микропор глубиной до 1-2 нм. Онизанимают не более 2-7 % от суммарной поверхности волокон и могут рассматриваться как дефекты, не покрытые изогнутыми слоями графенов.57ВУ с наиболее упорядоченной структурой получают при использованииметана и пропана.
Таким образом, морфология ВУ зависит от следующихпараметров реакции:1) скорости осаждения — чем она меньше, тем более структурно упорядочениеволокно;2) примеси, например хлор и диоксид серы в углероде, препятствуютформированию хорошо организованной тонкой структуры и способны вообщепрекратить рост ВУ;3) температуры отложения, которая находится в пределах 800-1200°С, анаибольший выход волокна достигается примерно при 1000°С.При применении платино-железного катализатора температура процесса может быть понижена до 690°С. Медно-никелевые катализаторы также снижаюттемпературу максимального выхода ВУ. При понижении температуры выход иструктура ВУ практически не зависят от вида углеводорода и определяются восновном видом катализатора [124].
Механизм роста кроме катализатораопределяется подложкой. Так, из смеси ацетилена с водородом (10:1) с никелевымкатализатором на углеродной подложке образуются волокна аморфного, повидимому, ленточного строения. В то же время на кремниевой подложкеполучаются волокна с графитирующейся структурой.На рис. 10 представлены различные структуры углеродных волокон ипоказана взаимосвязь между частицей катализатора и образовавшимися впроцессе роста волокна графитовыми слоями.
На железном катализаторе притемпературе 600°С в результате диспропорционирования монооксида углерода,используемого в смеси с водородом, образуются волокна, в которых графитовыеслоирасположеныпараллельнооснованиючастицыкатализатораиперпендикулярно оси волокна (рис. 10а). Эта структура отличается отприведенной на рис.
10 б, где волокна росли при взаимодействии той же смесигазов с частицами железа, нанесенными на кремний. В этом случае графитовыеслои располагались в направлении, параллельном оси волокна. Центральнаяобласть таких волокон является, как правило, пустотелой или заполнена менее58упорядоченным углеродом. Такие структуры обычно называют нанотрубками.
Нарис. 10 в представлена структура, которая может быть рассмотрена как промежуточнаямеждупредыдущими.Углеродныеволокнапоследнеготипаобразовывались при разложении этилена в смеси с водородом на катализаторах,основными компонентами которых были медь и железо в виде порошков. Припротекании этой реакции частицы катализатора принимают ромбическую форму иобразуют структуру, в которой слои графита расположены под углом к осямволокон ("елочная укладка") [123].Рис.10 Структуры «пластинчатых» (а), «трубчатых» (б) и «елочных» (в) углеродных волокон.Формуволоконтакжеможнорегулировать.Так,например,прииспользовании катализатора, содержащего только железо, образуются прямыеволокна.
Преимущественно прямые и разветвленные волокна возникают принебольших добавках к железному катализатору меди. Разветвленные волокнаобразуются и в том случае, когда производят вторичное наращивание волокон.Повышение содержания меди в железном катализаторе до 30 ат. % приводит восновном к получению спиральных и разветвленных волокон.
Высокоесодержание меди (более 70 ат. %) вызывает рост преимущественно скрученныхволокон с низкой кристалличностью [125].Свойства ВУ могут меняться в широком диапазоне, прежде всего этозависитотсоотношенияуглероднойиметаллическойволокнистом углероде, а также природой катализатора [126].составляющихв59Согласно [127] к углеродным нанотрубкам относят цилиндрические,полиэдрические и даже уплощенные (сплющенные цилиндрические) частицы,имеющие внешний диаметр от 0,3 до 50 нм, а к углеродным нановолокнамотносят нитевидные образования, не имеющие внутренней полости илисодержащие периодические перегородки в этой полости, а также трубки свнешним диаметром больше определенной величины (по различным данным,больше 20, 50 или 100 нм).Изображение одностенной углеродной нанотрубки приведено на рис.
11[127].Рис.11. Модель одностенной углеродной нанотрубки показывают завернутые в цилиндрграфитовые листы.Диаметр трубки изменяется в пределах 0,4-2 нм и ее длина обычносоставляет несколько микрон.Прискручиваниимногостеночныйбольшегоцилиндр.количестваТакойцилиндрслоевможетназываетсяполучитьсямногостеночнойуглеродной нанотрубкой [127]. Диаметр таких углеродных нанотрубок обычнобольше 2 нм и их длина превышает 100 мкм.В работе [128] были проведены исследования по изучению адсорбционныхсвойств ВУ, и было выявлено, что на поверхности ВУ существует большоемногообразиецентровадсорбцииизакрепленияактивныхкомпонентовкатализаторов.Волокнистые углеродные материалы, выполненные в виде тканей ивойлоков, также находят широкое применение в катализе.
Так в работе [129] были60исследованы активированные углеродные волокна (ACF), представляющий собойтканый углеродный материал из длинных нитей диаметром 0,5 мм, состоящих изсвязок ВУ диаметром 3-5 мкм (рис.12).Рис.12 Структурированный волокнистый материал (ACF).Этот вид носителя имеет преимущественные характеристики по сравнениюс традиционными активными углями, а именно:обладают высокой удельной поверхностью 600-3000 м2/гморфологическаяузкимраспределениемсетка образована неглубокими микропорами споразмерам,обеспечивающуюбыструюадсорбцию/десорбциюлегкость использования (может гнуться и свертываться)обладает малым сопротивлением прохождению жидкостиУстановлено, что активированные углеродные волокна имеют большойпотенциал в качестве носителей катализаторов в виду разнообразия их форм иструктурированности.1.3.6.
Катализаторы на основе углеродных материаловРассмотримприменениеразличныхуглеродныхматериаловвкаталитических системах.Активные угли. Активные угли используют в качестве подложки для самыхразнообразных каталитических добавок. Для этих целей предпочтительнее средне-61и широкопористые угли, которые перед пропиткой обычно обеззоливают.
В качествекатализатора гидрирования нередко используют порошковый активный уголь,пропитанный палладием. Активный уголь, пропитанный ацетатом цинка, кадмияили их смеси используют для получения винилацетата из ацетилена и уксуснойкислоты. Активность данного катализатора в значительной степени зависит от типаприменяемого угля. Наибольшей активностью в этом процессе обладаюткатализаторы, приготовленные на углях, имеющих поры разного диаметра.
Напропитанных хлоридом ртути активных углях получают винилхлорид из ацетиленаи соляной кислоты. Активный уголь, пропитанный силикатами и фосфатамищелочныхметаллов,используютпридегидрохлорированиихлорэтанадовинилхлорида [4,121].Пористый углерод-углеродный композиционный материал сибунит.Катализаторы на основе сибунита проявляют высокую активность в процессахгидрирования,гидроочистки,дегидрохлорирования,характеризуютсязначительным увеличением времени жизни катализаторов по сравнению скатализаторами на основе других носителей. Особенно ярко сибунит проявляетсвои свойства как носитель кислотных, сульфидных и промотированныхметаллических катализаторов.Сибуниты нашли применение в ряде процессов, в частности в качествекатализатора синтеза фосгена, но получили известность, главным образом, какуникальныеподложкидлянанесенныхкатализаторов.Наибольшеераспространение получили катализаторы Pd/Сибунит.
Спектр их использованияпредставлен на рис.13 [122].62Рис.13 Применение катализаторов Pd/cибунит.В работе [130] был исследован процесс синтеза аммиака при невысокихтемпературах и давлениях в присутствии катализаторов на основе рутения ищелочного промотора, нанесенных на углеродный материал сибунит. Цельюпредставленного исследования было определение влияния природы промотора имодификации носителя на активность катализаторов. Так, сибунит служит, вопервых, для увеличения поверхности активного компонента, во-вторых, дляопосредованной передачи электронной плотности от щелочного металла катомам рутения.Было установлено, что щелочные металлы способнывнедряться в графитовые пакеты, составляющие структуру носителя и, такимобразом, становятся менее доступными для веществ, снижающих и активностькак промоторов (воды, кислорода).63В работе [131] был рассмотрен катализатор рутений на сибуните каккатализатор гомомолекулярного изотопного обмена водорода для разделенияизотоповводородакриогеннойректификацией.Вработеисследованыразнопроцентные катализаторы: 1%Ru/сибунит, 2% Ru/сибунит и 4%Ru/сибунит.Подробноизученысвойстваповерхностикатализаторов,адсорбционныесвойства и зависимость каталитической активности от температуры и давления.Показано, что наиболее активным является 4%Ru/сибунит, каталитическаяактивность которого в 600 раз превышает Pd/Al2O3, в 95 раз выше Ni/Al2O3 и в 53выше Ni/NiO/Al2O3.Авторы [132] изучали процесс дегидрирования метанола и этанола вприсутствиимедьпромотированиеэтихсодержащихкатализаторовкаталитическихсистемReнаиосновеZn,сибунита,ивлияниепредварительного окисления носителя на свойства катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
