Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При P/Cu>0,66 образецтеряет каталитическую активность, что происходит из-за полного превращенияСuО в Cu3(PO4)2.Высокая селективность образования CН2O в относительно мягких условиях(Т = 400°С) наблюдалась в присутствии синтетической слюды NaMg2,5(Si4O10)F2,модифицированной 5-7 масс. % Сu [56,57]. Конверсия СН3ОН достигала 11%, чтов 2 раза выше, чем при использовании аналога, содержащего серебро [51].
Способприготовления образцов на основе слюды (ионный обмен или пропитка) оказывалзаметное влияние на селективность пo CН2O, которая составила 80 и 100%соответственно. Более высокая селективность и в последнем случае, вероятно,обусловлена наличием в образце катионов Na+, определяющих основностькатализатора. Отметим, что испытанный в аналогичных условиях образецСuO/SiO2 [57] по своей эффективности (выход CH2O ~17%) являлся болееактивным, чем образцы на основе слюды.
В качестве носителя Сu был испытантакже высококремнистый цеолит ZSM-5 [58]. В присутствии Cu/ZSM-5 (Сu : Al =1,7), выход CН2O составлял около 6% при 500ºС. Эти результаты показываютважную роль носителя в формировании активных центров дегидрированияСН3ОH в медьсодержащих катализаторах.29Цинксодержащие катализаторыМногочисленную группу катализаторов прямого дегидрирования СН3ОНобразуют системы, содержащие цинк. Расплавленный цинк обладает заметнойкаталитической активностью (селективность по СН2О - 73%, при T=600°С) [59,60] и по этому параметру превосходит другие легкоплавкие металлы (Ga, In, Al,Tl).
Следует отметить, что использование чистых металлов создает рядтрудностей, одной из которых является низкая поверхность взаимодействиякатализатора и реагирующих веществ.Добавка графита к Zn улучшает каталитические свойства металла [61]. Так,при проведении реакции на смеси Zn (25 г) и графита (1 г) при 600°С выход иселективность по СН2О составляют 24,5 и 63,5% соответственно. В качестведобавки к расплавленному цинку предлагается использовать также SiO2 [62].
Припропускании смеси 8,3%СН3ОН + 91,7%N2 через катализатор, приготовленныйсмешением Zn и частиц SiO2 (0,5 мм), 22,5% метанола превращается в СН2O приселективности 52,6% (T=550°С), а в отсутствие SiO2 эти показатели составляют17,0 и 94,4% соответственно.Сообщается об использовании в качестве катализатора дегидрированияметанола в формальдегид сплавов цинка [63,64]. В присутствии системыFeTiZn0,44, конверсия СН3ОН достигает 10% при селективности 90% (350°С,отношение массы катализатора к скорости потока W/F=30 гс/л). Такая активностьсохраняется более чем 50 ч. Отмечается, что в выбранных, условиях сплавFeTiZn0,44 имеет большую селективность по СН2О, чем индивидуальный цинк.Добавки Со, Мn и Ni к сплаву, снижают селективность, а введение Аl полностьюподавляетдегидрированиедегидратирующейспособности.спиртаЭтоприможетодновременномбытьвызванопоявленииобразованиемповерхностного слоя оксида алюминия [64].Каталитическая активность оксида цинка в превращении СН3ОН взначительной степени зависит от ряда факторов, таких, как природа исходныхсоединений и температура предварительной обработки [65].30С целью улучшения каталитических свойств ZnO предложено использоватьSiO2 [58, 65, 66-70].
Использование для этой цели MgO, Al2O3, TiO2 к ZrО2 [65, 66,71] приводит к неэффективным системам. Оксид цинка на γ-А12О3, (или Al2O3SiO2) приводит к образованию диметилового эфира и углеводородов, что связанос высокой кислотностью этих носителей [65, 66]. В присутствии ZnO/MgOпроисходит преимущественное разложение СН3ОН до СО и Н2, в то время как вприсутствии ZnO/TiO2 значения конверсии СН3ОН низкие, что связано с сильнымвзаимодействием ZnO с носителем [65]. В патенте [70] предложен способповышения стабильности ZnO, что достигается при использовании двухслойнойсистемыZnO+SiO2.Вприсутствиитакойкомбинациикатализатораикаталитически неактивного порошка выход CН2O при 520°С сохраняется втечение 20 ч на уровне 40%.
Вероятно, такое благоприятное влияние SiO2обусловлено тем, что в условиях реакции ZnO восстанавливается, и пары Znадсорбируются на SiO2, образуя новый каталитический слой. Добавки оксидовметаллов (Na, In, La, Ge, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag) в некоторых случаях увеличиваютвыход СН2О: в присутствии 5,3%CuO-11,1%ZnО/SiO2 [58] выход составил 38%(t=4 ч). В ходе реакции этот катализатор подвергался дезактивации (выход 24%при t=100 ч), что вызвано закоксовыванием активной поверхности. Обиспользовании добавок Ag к ZnO/SiO2 сообщается в патенте [67]: при проведенииреакции при 500-600°С в присутствии катализатора Ag-20%ZnO/SiO2 выходформальдегида достигает 39% при конверсии 48%.При сопоставлении образцов, полученных нанесением Zn(NO3)2 на SiO2 израстворов, содержащих HNO3 или НСl, выявлена сильная зависимостькаталитических свойств ZnO/SiO2 oт способа приготовления [68]. Оказалось, чтоприиспользованиираствораНNO3формируетсядостаточноактивныйкатализатор, в присутствии которого выход формальдегида составляет 58% приселективности ~80% .
Если нанесение Zn(NО3)2 проводили из раствора,содержащего HCl, то выход СН2О составил около 20%. Авторы объясняют этотем, что в последнем случае имеет место образование легколетучего ZnCl2,31который удаляется с поверхности SiO2 в условиях предварительной обработки икатализа.Еще одну группу Zn-содержащих катализаторов прямого дегидрированияметанола в формальдегид образуют ионообменные системы. Высокоселективныйкатализатор (конверсия СН3ОН при 450°С составляет 20% при селективности поCН2O 82,4%) может быть получен замещением части катионов в слюдеNaMg2,5(Si4O10)F2 на Zn2+ [46, 72].В качестве ионообменных материалов, содержащих цинк, были испытаныразличные цеолиты.
Так, в [73] предлагается использовать цеолит Zn-13X,предварительно прокаленный при 650ºС. В его присутствии при 550°С выходCН2O составил 62,2%, который снижался за 400 ч до 52,4% при сохраненииселективности на уровне 94%. После окислительной регенерации при 550°Сактивность катализатора повышалась до первоначального значения [73]. Такаявысокая эффективность катализатора 0,6%ZnNaX не была подтверждена в [58]:выход CН2O составил лишь 22,6% .
Известно, что непрокаленные Zn-обменныецеолиты обладают кислотными свойствами [74], которые определяет ихактивность в дегидратации метанола. Поскольку на Zn-обменных цеолитах,использованных в [58,73], не протекало заметного образования ДМЭ, можнополагать, что прокаливание этих образцов вызывает частичное разрушениецеолитной структуры с образованием силикатов и алюминатов Zn, которые,согласно [65, 69, 75], имеют высокую активность в дегидрировании СН3ОН.Глубина термического разрушения цеолита и, следовательно, его кислотность,может определяться рядом причин: составом исходного цеолита, присутствиемне отмытых после гидротермального синтеза цеолита щелочных компонентовматочного раствора (алюминаты и силикаты натрия), нарушением условийионного обмена, приводящего к появлению в образце гидроксокатионоввводимых металлов [74].
Поэтому для корректного сопоставления каталитическихсвойств Zn-обменных цеолитов [58,73] необходимы дополнительные сведения охимическом составе образцов и сохранности цеолитной структуры.32Отметим, что опубликованные данные о свойствах Zn-содержащихкатализаторов обнаруживают существенные расхождения. Это может бытьсвязано с неодинаковым составом используемых катализаторов, различнымиметодами их приготовления и условиями дегидрирования СН3ОН (температурареакции, парциальное давление спирта, время контакта и др.). Важнымпараметром, влияющим на состояние этих систем, является температура процесса.Приотносительнонизкихтемпературахкатализаторымогутсохранятьмикроструктурные параметры, заданные на стадии приготовления (распределениечастиц ZnO на поверхности носителя, их размер и дефектность). В связи с этимследует учитывать данные работ [65, 76,77], согласно которым превращениеметанола на разных гранях монокристалла ZnO приводит к образованиюразличных продуктов.
При повышенных температурах (более 500С) ZnO можетвосстанавливаться до металла, который имеет относительно высокое давлениепаров (например, при 700°С оно достигает 2 кПа [45]), что обуславливаетбыстрый унос цинка из катализатора и изменение его свойств. Вместе с тем, рядкатализаторов этой группы [65,75] может иметь практическое применениеблагодаря достаточно высоким выходам СН2O (до 50%) В относительно мягкихусловиях проведения реакции (Т=500-600°С).Катализаторы других типовВ литературе имеется небольшое количество сведений о дегидрированииСН3ОН в CH2O в присутствии катализаторов, которые не содержат Ag, Сu, Zn илищелочных металлов.
В [59,60] для этой цели предложено использоватьрасплавленные металлы (Ga, In, AI) или их сплавы. При проведении процесса при600°С индий проявил наибольшую селективность в образовавши CН2O.В работе [78] изучены системы CaO-ZrQ2, SrO-ZrO2, шамотный кирпич иSiO2-содержащий катализатор. Показано, что в присутствии SiO2-содержащегокатализатора при температурах 800-900°С достигаются наиболее высокиезначения конверсии метанола (90 %) и селективности по формальдегиду (95 %).33В [79, 80] сообщено, что SiO2 после модифицирования оксидами Al2O3, ZrO2и P2O5 приобретает значительную активность в дегидрирования метанола в CН2O(выход до 50% при 100%-ной селективности по СН2О). Вместе с тем ИК-спектрыпиридина, адсорбированного на ZrO2/SiO2 и ZrO2-P2O5/SiO2, свидетельствуют осильной кислотности этих образцов [79].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
