Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3. Физико-химические показатели углеродных волокон на основе Co, Ni и Fe.ЕдиницыПоказательУдельная поверхностьУдельный объем пор(по воде)ЗольностьНазвание образцаизмеренияУНТ-CoУНТ-NiУНТ-Feм2/г894086см3/г1,81,71,2%масс9,223,038,0Образцы УНТ показывают различные значения конверсии в процессепревращения метанола (рис 23).100УНТ-Со90УНТ-Ni80УНТ-FeКонверсия, в %7060504030201002002503003504000Температура, СРис 23. Конверсия метанола в присутствии УНТ87Наиболее активным, является образец УНТ-Ni, по-видимому, это связано стем, что в его состав входит γ-Al2O3, являющийся катализатором в процессесинтеза углеродного волокна.Разница активностей УНТ-Co и УНТ-Fe может быть объяснена различнымсодержанием металлов, заключенных в их структуру, а так же большей удельнойповерхностью и объемом пор УНТ-Co.Состав продуктов, полученных в присутствии различных образцов УНТ,представлен в таблицах 4-6.Табл.
4. Состав продуктов (в % мольн.) превращения метанола в присутствии УНТ-CoТ, СМеОНВодаН2СОСО2СН425097,630,551,250,57следы-30095,510,562,731,20следы-35089,180,726,863,24следы-40058,380,5827,2513,610,090,09В присутствии катализатора УНТ-Co в продуктах содержатся водород имонооксид углерода в мольном соотношении близком 2:1 (табл. 4). Этосвидетельствует о протекании реакции разложения метанола на синтез-газ (19).CH3OH→CO +2H2(19)При 400ºС появляется незначительное количество углекислого газа иметана.
Эти газы образуются в результате последовательных реакций (20-22), атакже реакции паровой конверсии метанола (23).CO + 3H2 → CH4 + H2O(20)CO + H2O → CO2 + H2(21)CO2 + 4H2→ CH4 + 2H2O(22)CH3OH + H2O→ CO2 + 3H2(23)В присутствии УНТ-Ni в продуктах (табл. 5), начиная со 200ºС,наблюдается увеличение содержание диметилового эфира и воды, которыеобразуются на кислотных центрах γ-Al2O3, заключенного в структуру волокна, пореакции дегидратации метанола (24):882CH3OH→CH3OCH3+H2O(24)Табл.
5. Состав продуктов (в % мольн.) превращения метанола в присутствии УНТ-NiТ, С200ПриМеОН ДМЭ99,480,09Вода0,43Н2-СО-СО2-СН4-25096,581,302,12----30087,985,166,500,250,11следы-35031,1624,1842,481,490,610,08следы40019,1930,6147,162,000,610,280,15выше300ºСгазообразныетемпературепродукты.Приэтойтемпературе содержатся водород и монооксид углерода в мольном соотношенииблизком 2:1 по реакции разложения метанола (19). При дальнейшем увеличениитемпературы в продуктах появляются СО2 и СН4.
Это можно объяснитьпротеканием последовательных реакций с участием СО (20) и (21). Образованиеуглекислого газа также возможно в результате реакции метанола с водой (23),поступающей в реакционную среду вместе с метанолом или образующейся в ходереакции (24). Углекислый газ, в свою очередь, может превращаться в метан пореакции (22).В присутствии в качестве катализатора УНТ-Fe (табл. 6) в температурноминтервале200-300ºСвсоставепродуктовнаблюдаетсяметилформиат,образующийся по реакции дегидрирования метилового спирта (25):2CH3OH → HCOOCH3 + 2H2(25)Зависимость концентрации метилформиата от температуры проходит черезмаксимум в диапазоне 250-300ºС.Уменьшение количества образовавшегося метилформиата, по-видимому,связано с его дальнейшим разложением по реакциям:CHOOCH3 → CH3OH+CO(26)CHOOCH3 → 2CO+2H2(27)89Табл.
6 Состав продуктов (в % мольн.) превращения метанола в присутствии УНТ-FeТ, С200МеОН99.59МФ0.01Вода0.40Н2следыСО-СО2-СН4-25099.430.070.370.13---30086.810.040.458.003.151.090.4635046.80-0.8330.7810.696.794.1140013.64-2.3048.6313.1014.477.86При 300ºС начинается разложение метанола на синтез-газ по реакции (19).Кроме того, в продуктах присутствуют углекислый газ и метан, чтосвидетельствует о протекании последовательных реакций, с участием монооксидауглерода (20) и (21). Также возможно протекание реакций (22) и (23).
Вприсутствии железа СО восстанавливается водородом до СН4 (20) и окисляетсяводой до СО2 (21), что наблюдается и в данном случае.3.1.2 Конверсия метанола в присутствии углеродных носителейВ присутствии деметаллезированных образцов (УНТ) синтезированных наоснове Co (УНТ-1) и Fe (УНТ-3) незначительная конверсия метанола до 2%наблюдается при температуре 400°С. Образец на основе Ni (УНТ-2) проявляетзначительно большую активность в процессе превращения метанола, конверсияпри 4000С более 75%.
Углеродные носители ACF и Сибунит не проявилиактивности. Распределение продуктов конверсии метанола в присутствиидеметаллизированных углеродных волокон представлено и в табл. 7.Большая активность образца УНТ-2 и образование в его присутствиидиметилового эфира (ДМЭ) и воды, по-видимому, обусловлены кислотнымисвойствами γ-Al2O3 (носитель катализатора синтеза УНТ-Ni), который не можетбыть полностью удален в процессе деметаллизации. Наличие продуктов,представленных в табл.
7, может быть обусловлено протеканием реакций (19-24).90Табл. 7. Состав продуктов превращения метанола (% мольн.) в присутствии УНТ при разныхтемпературах.НосительУНТ-2УНТ-1УНТ-3ТОС200250300350400400400CH3OH99.4796.8084.1044.4220.8199.7294.21H2O0.472.038.7231.1241.480.260.23ДМЭ0.061.175.1822.9535.36следы-H21.401.041.483.04CO0.590.400.500.65CO2следы0.050.210.20CH4следы0.161.673.1.3. Конверсия метанола в присутствии медьсодержащих катализаторов наоснове углеродных носителейБыли исследованы образцы деметаллизированных углеродных волокон,сибунита и ACFв качестве носителя для медного катализатора в процесседегидрировании метанола. Содержание активного компонента выбрано исходя излитературных данных [114] в которых показано, что содержание Cu в количестве5% масс.
является оптимальным в процессе дегидрирования метанола.В присутствии медьсодержащих систем на основе УНТ-1 заметнаяконверсия метанола наблюдается при температуре 250°С и достигает 50% при400°С (рис. 24).В присутствии образца Cu/УНТ-2 конверсия достигает значений, близких к100%, при температуре выше 350°С. Образец Cu/УНТ-3 проявил значительноменьшую активность в исследуемом процессе, конверсия при 350оС около 10%.Селективность по метилформиату (рис. 25) для образцов Cu/УНТ снижается сувеличением температуры.9110090Cu/УНТ-180Cu/УНТ-2Cu/УНТ-3Конверсия, в %706050403020100200250300350400Температура, 0СРис. 24. Зависимость конверсии метанола от температуры в присутствии катализаторов 5%Cu/УНТ60Cu/УНТ-1Cu/УНТ-2Cu/УНТ-3Селективность по МФ, в %50403020100200250300350400Температура, 0СРис. 25.
Зависимость селективности по метилформиату в процессе превращения метанола вприсутствии катализаторов 5% Cu/УНТ от температуры.Анализ состава продуктов превращения метанола (табл. 8) в присутствииобразцов 5%Cu/УНТ-2 свидетельствует о возможности протекания реакцийобразования (24) и разложения диметилового эфира (28-29):92CH3OСH3 → CO + H2 + СH4(28)СН3ОСН3 + Н2О → 2СО + 4Н2 (29)При этом в присутствии образцов Cu/УНТ-2 и Cu/УНТ-3 содержаниедиметилового эфира не превышает 0.47 и 0.06% мольн., для медьсодержащегообразца на основе УНТ-1 образование эфира не зафиксировано.Табл.
8. Состав продуктов превращения метанола (% мольн.) в присутствии катализаторов5%Cu/УНТ при разных температурах.ТоСCH3OHДМЭМФВодаH2COCO2CH45%Cu/ УНТ-198.810.30.260.6220088.301.290.268.082.040.0325062.911.500.2725.369.820.120.0230034.540.430.2743.6020.700.140.0735023.13следы0.2850.6025.770.060.124005%Cu/УНТ-299.390.060.110.3720083.770.470.171.719.583.850.22след25040.220.360.017.1434.7615.881.60след3005.370.0212.6554.2225.951.630.143501.085.0961.8929.721.860.344005%Cu/УНТ-399.17следслед0.8125091.130.011.410.776.380.130.110.430081.050.021.940.6913.471.850.860.1135096.020.060.081.072.270.250.150.07400В присутствии катализатора Cu/сибунит конверсия метанола монотонновозрастает с увеличением температуры до 350оС (рис.
26), достигая значения 63%,при одновременном снижении селективности с 82% при 200оС до 17% при 400оС(рис. 27).9310090Cu/sibunit80Cu/ACFКонверсия, в %7060504030201002002503003504000Температура, СРис. 26. Зависимость конверсии метанола от температуры в присутствии медьсодержащихкатализаторов на основе ACF и сибунита.В табл. 9 представлен состав продуктов превращения метанола вприсутствии катализатора 5% Cu/сибунит [146].Табл 9. Состав продуктов превращения метанола в присутствии катализатора 5%Cu/сибунитпри разных температурах.Жидкие продукты, % масс.Т,ºС200250300350400АнализМеОН90.5573.5167.8176.9393.55данныхМФ9.4526.4832.1623.026.42позволяетН2Оследы0.010.030.050.03Газ % об.Н297.3792.6987.3783.7282.92сделатьСО0.836.4511.8615.2815.06вывод,чтоСО21.800.860.710.861.70вСН40.060.140.33присутствиимедьсодержащего катализатора на основе сибунита протекают реакции (20), (23),(25-27).В присутствии катализатора 5%Cu/ACF (рис. 26) значение конверсииметанола возрастает до 300oС, где достигает своего максимального значения18.7%.94100Cu/ACF90Cu/сибунитСелективность по МФ, %80706050403020100200250300350400Температура, 0СРис.
27. Зависимость селективности по метилформиату от температуры в присутствиимедьсодержащих катализаторов на основе ACF и сибунитаПри дальнейшем увеличении температуры наблюдается уменьшениезначения конверсии, что говорит о возможной дезактивации катализатора.Селективность по метилформиату снижается с ростом температуры с 56% при250оС до 4% при 400оС (рис.
27).В области высоких температур увеличивается доля побочных реакцийразложения МФ. Наличие в газе монооксида углерода и водорода, а также метанаи диоксида углерода (табл. 10) говорит о протекании реакций разложенияметилформиата (26,27,30).HСООСН3 → 2СН2О(30)Увеличение количества метанола в жидких продуктах в области высокихтемператур и наличие монооксида углерода в газообразных продуктах говорит ореакции декарбонилирования.95Табл. 10 Состав продуктов (% мольн.) превращения метанола в присутствии 5%Cu/ACF приразличных температурах.Т, 0СCH3OHМФФАH2OH2COCO2CH420095.700.70-1.572.03---25090.312.550.421.125.60---30077.884.641.350.7814.610.590.140.0135081.451.284.671.0810.261.090.150.0240092.130.153.281.142.880.360.040.02Наилучшиепоказателивыходаметилформиатаиактивностимедьсодержащих каталитических систем на основе углеродных носителей впроцессе конверсии метанола представлены в табл.11.Табл.11 Активность медьсодержащих катализаторов на основе углеродных носителей впроцессе дегидрирования метанола.НосительТ, оСА, гMeOH/гCu·чУНТ-130011.8УНТ-22507.6УНТ-335010.2ACF300125.9Сибунит35023.9Медьсодержащие катализаторы на основе углеродных нанотрубок проявилинезначительную активность в процессе дегидрирования метанола.
И дальнейшееисследование катализаторов на основе этих носителей в процессе дегидрированияспиртов нецелесообразно. Однако стоит отметить, что образцы УНТ-1 и УНТ-2на основе Со и Ni оказались селективным в процессе конверсии метанола всинтез-газ, что может быть использовано в дальнейшем.В процессе дегидрировании метанола лучшие показатели были получены вприсутствии катализатора на основе сибунита, а катализатор на основе ACFоказался активнее.963.1.3 Кинетические закономерности дегидрирования метанола в присутствиимедьсодержащих катализаторов на основе углеродных носителей.Дляоценкинаблюдаемыхдегидрирования метанолакинетическихпараметровреакциив присутствии катализаторов на основе различныхносителей были проведены исследования зависимости состава продуктов отвремени контактирования при двух различных температурах.Поскольку исследуемая реакция близка к первому порядку, то зависимостьконцентрации реагента от времени контакта (рис.28) можно описать уравнением(31):С MeOH С 0 е к(31)Рис 28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
