Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов (1091747), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Зависимость концентрации метанола от времени контакта в присутствии системы наоснове ACFДалее, исходя из определенных по графикам (рис. 29) значениям константскоростей,активации.по уравнению Аррениуса рассчитывались наблюдаемые энергии97абРис 29. Зависимость логарифма концентрации метанола от времени контакта в присутствиимедьсодержащих катализаторов на основе сибунита (а), ACF (б).Значение рассчитанных величин приведено в таблице 12, в качествесравнения приведены литературные данные.Табл. 12 Наблюдаемые энергии активации реакции дегидрирования метанола намедьсодержащих катализаторахНосительЕа, кДж/мольСибунит22±1ACF39±2SiO2*63* Toshiaki Sodesawa // Dehydrogenation of methanol to methyl formate over Cu/SiO2 catalysts prepared by ion exchangemethod // Journal of Catalysis Volume 102, Issue 2, December 1986, Pages 460–463Таким образом, показана целесообразность использования углеродныхматериалов в качестве носителей для катализаторов дегидрирования метанола.3.2.
Исследование закономерностей конверсии этанола3.2.1 Конверсия этанола в присутствии медьсодержащих катализаторов наоснове углеродных носителейИсследование процесса превращения этанола в присутствии углеродныхносителей (ACF и Сибунит) показало, что они не проявляют активности впроцессе, конверсия этанола в области высоких температур не превышала 2%.98Все катализаторы проявляют активность в процессе дегидрирования.Установлено, чтос ростом температурыстепеньпревращенияэтанолаувеличивается, наибольшее значение конверсии достигается при температуре4000С и составляет 92% для каталитической системы на основе сибунита (рис.30). Для системы на основе АСF конверсия этанола – 43%.Образование АА в присутствии исследованных контактов наблюдается вовсем интервале исследованных температур.
Селективность процесса максимальнапри 200°С для образца на основе сибунит и составляет 94% (рис.31). Сувеличением температуры селективность снижается. Снижение селективности сувеличением температур отмечается для системы на основе сибунит, что связанос протеканием последовательных реакций превращения АА, т.е. образованиемМЭК (32,33) и ЭА(34):2С2Н5О → С2Н5СОСН3+ Н2(32)С2Н5ОН + С2Н5О → С2Н5СОСН3+ Н2О(33)С2Н5ОН + СН3СНО ↔ СН3СООС2Н5 + Н2(34)100Сu/cибунит90Cu/ACF80Конверсия, в %7060504030201002002503003504000Температура, СРис 30. Зависимость конверсии этанола от температуры в присутствии медьсодержащихкаталитических систем на основе на основе ACF и сибунита.9910090Селективность, в %80706050403020Сu/cибунит10Cu/ACF02002503003504000Температура, СРис 31.
Зависимость селективности по ацетальдегиду от температуры в присутствиимедьсодержащих каталитических систем на основе ACF и сибунита.Невысокое значение селективности по ацетальдегиду в области низкихтемператур наблюдаемая в присутствии медьсодержащего катализатора на основеуглеродныхволокон,этилацетата(33).связанаПриспоследовательнойтемпературевышекаталитических систем увеличивается доля3500Среакциейдлявсехобразованияизучаемыхреакций разложения (35,36), чтосоответственно приводит к дальнейшему снижению селективности.СН3СНО ↔ СО + СН4(35)С2Н5ОН ↔ С2Н4 + Н2О(36)Расчет активности (рис.32) медьсодержащих каталитических системпоказал, что катализатор на основе ACF при температуре выше 350°С проявляетзначительно большую активность.
Активность катализатора Cu/ACF составляет237 гEtOH/гCu·час при 4000С. В области более низких температур активности обоихкатализаторов сопоставимы.100300Сu/cибунитАктивность г EtOH/г Cu*ч250Cu/ACF200150100500200250300350400Температура, 0СРис 32. Зависимость активности медьсодержащих каталитических систем на основе ACF исибунита от температурыТакую зависимость активности медьсодержащих катализаторов различнойприроды от температуры можно объяснить различной удельной поверхностью ипористостью исследуемых носителей.Табл 14. Зависимость состава продуктов процесса превращения этанола от температуры вприсутствии 5%Cu/сибунит.Т,ºС200250300350400АА7.1423.1451.5663.2667.87Жидкие прод. % массEtOH ДЭЭ H2O ЭА МЭК86.5765.0329.9313.8910.080.160.230.791.781.615.856.486.156.006.523.215.354.854.180.862.192.112.46Н2Газ.
прод. % об.СО СО2 СН4 С2H499.9199.9399.85 0.0699.36 0.2898.54 0.550.090.070.040.220.390.040.140.300.21АА-ацетальдегид EtOH-этанол, ДЭЭ-диэтиловый эфир, ЭА-этилацетат, МЭК-метилэтил кетонСнижение активности при высоких значениях температуры в присутствиикатализаторов на основе сибунита вероятно вызвано агломерацией частиц меди.101Табл 15. Зависимость состава продуктов процесса превращения этанола от температуры вприсутствии 5%Cu/ACFГаз. прод. % об.Жидкие прод.
% массТ, 0САА EtОН ДЭЭ Вода ЭА МЭКН2СО СО2 СН4 С2Н40.83 93.35 0.74 4.621002002.24 90.71 0.45 5.811002504.45 89.58 0.71 4.9689.53 6.923.5430097.99 1.340.29 0.11350 17.21 75.53 0.46 6.05400 35.62 54.22 0.71 6.05 0.14 0.45 94.47 4.35 0.03 0.76 0.11АА-ацетальдегид EtOH-этанол, ДЭЭ-диэтиловый эфир, ЭА-этилацетат, МЭК-метилэтил кетонМаксимальный выход целевого продукта АА в процессе дегидрированияэтилового спиртасоставил 57% при температуре 400°С в присутствиимедьсодержащей каталитической системы на основе сибунита.Таким образом, медьсодержащие катализаторы на основе углеродныхматериалов проявили активность в процессе превращения этанола. Катализаторна основе углеродного волокна оказался наиболее селективным и активным впроцессе синтеза ацетальдегида (табл.16).
Активность катализатора Cu/ACF в 3раза превышает показатель каталитической системы на основе сибунит.Табл. 16. Показатели процесса конверсии этанола в присутствии медьсодержащихкаталитических систем на основе различных носителейПоказатели процессаНосительТ 0СК, %S, %Н, % А, гEtOH/гCu·чСибунит40091.962.157.168ACF40043.688.738.72373.2.2 Кинетические закономерности процесса дегидрирования этанола вприсутствии медьсодержащих катализаторов на основе углеродныхматериалов.Сцельюоценкиэффективностикатализаторовбылипроведеныкинетические исследования.
Для оценки наблюдаемых кинетических параметровреакции дегидрирования этанола с образованием ацетальдегида были проведеныисследования зависимости состава продуктов от времени контактирования приразличных температурах.102Из литературных данных известно, что исследуемая реакция первогопорядка [19]. Поэтому зависимость концентрации реагента от времени контакта(рис. 34) описывается уравнением (37):СEtOH С 0 е к(37)Далее, исходя из определенных по графикам (рис. 33-35) значениямконстант скоростей,по уравнению Аррениуса рассчитывали наблюдаемыеконцентрация этанолаэнергии активации.0.90.80.7Т=300 С0.60.5Т=350 С0.40.30.20.1000.511.522.533.5t, cРис 33.
Зависимость концентрации этанола от времени контакта в присутствии системы наоснове сибунитРис 34. Зависимость логарифма концентрации этанола от времени контакта в присутствиикатализаторов на основе сибунита.103Рис 35. Зависимость логарифма конверсии этанола от времени контакта в присутствиикатализаторов на основе ACF.Значения рассчитанных величин приведены в таблице 17.
Для сравненияприведены значения кинетических параметров для катализаторов на основеоксидных носителей [148].Табл 17. Наблюдаемые энергии активации реакции дегидрирования этанолаНосительЕа, кДж/мольACF28±1Сибунит53±2SiO255Al2O3853.3. Физико-химические исследования катализаторов3.3.1. Исследование поверхности методом сканирующей зондовоймикроскопией (ССМ)ССМ позволяет получить истинно трехмерный рельеф поверхностикатализатора. Анализ образца 5%Cu/ACF осуществлялся методом ССМ (рис.36)Рис. 36. 2D изображение поверхности медьсодержащего катализатора на основе ACFИсходя из полученного 2D изображения поверхности катализатора, можносделать вывод, что диаметр филамента активированного углеродного волокнасоставляет ≈700 нм.3Dизображениекатализатора,(рис.37)обусловленныенанесенного на поверхность ACF.демонстрируетналичиемчастицнеровностиповерхностиактивногокомпонента,105Рис 37.
3D изображение поверхности медьсодержащего катализатора на основе ACF.3.3.2. Исследование поверхности каталитических систем методомсканирующей электронной микроскопией (СЭМ)Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и сканирующая силовая(СCМ) используются как дополняющие друг друга методы исследования.Для получения информации о структуре углеродных носителей ираспределении частиц меди на его поверхности, был проведен анализ образцовметодом SEM (рис. 38 - 5%Cu/ACF, рис.
39 – 5%Cu/Сибунит). Рисунок 38 а,бпозволяет увидеть структурированность медьсодержащего катализатора на основеACF, рис. 38г - равномерное распределение активного компонента наповерхности катализатора. Изображение 1в показывает внутреннюю структуруфиламента, который представляет собой трубку. Средний размер частиц медисоставляет ≈ 30 нм.106а)б)в)г)Рис. 38. СЭМ образца 5%Cu/ACF: а), б) структура катализатора, в) филамент в разрезе, г)распределение активного компонента на поверхности носителя.Из данных СЭМ для катализатора 5%Cu/Сибунит (рис.39) следует, что из-засложной структуры частицы носителя, активный компонент располагаетсяхаотически.а)б)Рис.
39. СЭМ образца 5%Cu/Сибунит: а) гранула сибунита, б) распределение активногокомпонента на поверхности Сибунита.1073.3.3 Исследование каталитических систем методом РФЭС (XPS)5Для того чтобы определить, какие изменения происходят с активнымкомпонентом в ходе реакции дегидрирования, был проведен анализ образцакатализатора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Согласнопредставленным данным (рис. 40) при восстановлении катализатора происходитпереход Cu2+ в Cu0(+). Данным методом определение более точной степениокисления Cu в восстановленном образце не возможно в связи с близкимрасположением пиков Cu0 и Cu+.Восстановление сопровождается агломерацией Cu-содержащей фазы, о чемсвидетельствует уменьшение атомного отношения Cu2p/C1s (0.010).
В ходереакциипроисходитреокислениемедииинтенсивностьсигналаCu0(+)существенно снижается.В спектре образца после катализа сигнал Cu0(+) присутствует как слабовыраженное плечо со стороны меньших энергий связи от основного пика Cu2+.Окислениемеди,входереакции,судяповсему,сопровождаетсяредиспергированием, внедрением кислорода в решетку металлической меди, чтоприводит, по-видимому, к распаду металлических частиц, образовавшихся настадии восстановления. Об этом свидетельствует заметное увеличение атомногосоотношения Cu2p/C1s (0.0161), которое после реакции практически достигаетисходного значения. Соответственно переход Cu0(+) в Cu2+ сопровождаетсяпотерей активности катализатора.Исследования для медьсодержащей каталитической системы на основесибунита проведенные автором [114], показали результаты в виде аналогичныхРФЭ - спектров.5Автор выражает благодарность науч.
сотр. ИОХ РАН Телегиновй Н.С., за помощь в расшифровке иинтерпритации результатов108Cu 2p1/2Cu 2p3/2931.1эВ933.7эВИнтенсивность, отн. ед.«Shake-up»Дезактивированный сателлит от Cu2+После катализа, работаетCu+(0)Cu2+ВосстановленныйкатализаторПрокаленныйкатализатор957952947942937932927Энергия связи, эВРис 40. РФЭ - спектры образцов 5%Cu/ACF3.3.4 Исследование каталитических систем методом РФАДля точного определения степени окисления каталитически активной медив изучаемом процессе, был проведен рентгенофазовый анализ образца 5%Cu/ACF.На рис. 41 показаны результаты исследования поверхности катализатора методомРФА.109отработанныйвосстановленныйРис.41.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
