Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Улучшение смачиваниячастиц ТУ расплавом полимера сокращает число токопроводящих каналов в материале, чтоприводит к усилению эффекта ПТК.3.2 Термоэлектрические свойства и теплостойкость композитов с ТУ на основе смесейполиэтилена и полипропиленаКак указывалось выше, полимерные композиты, применяемые в саморегулирующихсянагревателях должны характеризоваться отсутствием эффекта ОТК и обладать повышеннойтеплостойкостью. В качестве одного из способа достижения этого можно использоватьвведение в ПЭ композицию с ТУ второго полимера (ПП), обладающего более высокойтеплостойкостью и Tпл. В связи с возможностью более сложного распределения ТУ в такихдвухкомпонентныхсмесевыходнокомпонентными, особоематрицахзначениепосравнениюприобретаетспособсрассмотреннымисовмещениявышекомпонентов.Исследовали несколько способов смешения ТУ с ПЭВП и ПП.
Суммарное содержание ТУ вовсех композитах составляло 11,7 об. %. Совмещение компонентов проводили в два этапа:сначала готовили двухкомпонентные смеси ПЭ/ТУ, ПП/ТУ или ПЭ/ПП, а затем осуществляливведение третьего компонента (ПЭ, ПП или ТУ) или совмещение двух смесей (ПЭ/ТУ с66ПП/ТУ). Таким образом были получены различные смесевые композиты (ПЭ/ТУ)/ПП,(ПП/ТУ)/ПЭ, (ПЭ/ПП)/ТУ и (ПП/ТУ)/(ПЭ/ТУ) с одинаковыми соотношениями ПЭ/ПП=1/1. Каквидно по температурным зависимостям тангенса угла механических потерь tgδ в условияхосциллирующего сжатия (рисунок 44), благодаря наличию фазы ПП теплостойкостьполученных материалов существенно выше, чем у ПЭ/ТУ композита (127 °C) и близка ктеплостойкости ПП/ТУ композита (160 °C).
Как и следовало ожидать, на температурныхзависимостях удельного теплового потока (Ф-Т) (рисунок 45) и коэффициента объёмноготеплового расширения (β-T) (рисунок 46), полученных по данным ДСК и дилатометрии,проявились пики, соответствующие температурным интервалам плавления и кристаллизациифаз ПЭ и ПП.0,4tgδ10,320,25а0,436tgδ10,34б3542670,270,10,11000,4120tgδ140T, °C 160в130,4540,3100120140tgδT, °C 160г31540,32260,270,160,270,1100120140T, °C 160100120140T, °C 160Рисунок 44 Температурные зависимости тангенса угла механических потерь tgδ композитовпри частотах 1 Гц (а), 10 Гц (б), 50 Гц (в) и 100 Гц (г): 1 – ПЭ/ТУ, 2 – (ПЭ/ТУ)/ПП, 3 –(ПЭ/ПП)/ТУ, 4 – (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ), 5 – (ПП/ТУ)/ПЭ, 6 – ПЭ/ПП, 7 – ПП/ТУ67Как видно по рисунку 45 и 46, способ совмещения компонентов при смешении не оказалсущественного влияния на характер Ф-Т и β-Т зависимостей при нагревании.
В связи близостьютемпературных интервалов кристаллизации ПЭ и ПП пики термограмм ДСК (рисунок 45) идилатометрии (рисунок 46), соответствующие их кристаллизации, накладываются друг надруга. Можно отметить тенденцию выделения отдельного пика кристаллизации ПП (рисунок45) и его смещение в сторону более высоких температур (рисунок 46) в ряду композитов(ПЭ/ПП)/ТУ, (ПЭ/ТУ)/ПП, (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ), (ПП/ТУ)/ПЭ.
Как видно по термограммам ДСК, упоследнего композита наблюдается отдельный пик кристаллизации ПП. Подобный пик такжебыл обнаружен в работе [156]. Как было показано в разделе 3.1 (рисунки 28 и 29), температурыкристаллизации ПП повышаются после введения ТУ. Исходя из этого, можно предположить,что различие температур кристаллизации ПП в композитах, полученных при разном порядкесовмещения ПЭ и ПП с ТУ, связано с различным содержанием ТУ в фазе ПП.68Ф, Вт/г32,521,510,50100Ф, Вт/г32,521,510,50100Ф, Вт/г32,521,510,50100Ф, Вт/г32,521,510,50100а12120140T, °C160Ф, Вт/г76543210180 1002'110120T, °C130б31120140T, °C160Ф, Вт/г76543210180 100а'1'б'1'3'110120T, °C130в41120140T, °C160Ф, Вт/г76543210180 1001120140T, °C160140в'1'4'110120T, °C130г5Ф, Вт/г76543210180 100140140г'1'5'110120T, °C130140Рисунок 45 Температурные зависимости удельного теплового потока Ф композитов на основеПЭ, ПП и ТУ при нагревании (1, 2, 3, 4, 5) и охлаждении (1’, 2’, 3’, 4’, 5’): 1 – ПЭ/ПП, 2 –(ПЭ/ПП)/ТУ, 3 – (ПЭ/ТУ)/ПП, 4 – (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ), 5 – (ПП/ТУ)/ПЭ690,0151'0,010,010,0050,0051201000,015а'а 0,015 β, °C-1β, °C-11202'0140160T, °C180β, °C-160200б0,010,01580100120T, °C1'0,0051160б'β, °C-10,010,0051403'300100120140160T, °C1806020080-1в 0,015 β, °C-10,015 β, °C100120T, °C0,005160в'4'1'0,010,011400,00514001000,015120140160T, °C180β, °C-160200г0,0150,0180160г'1'5'0,0051140β, °C-10,010,005100120T, °C50100120140160T, °C18020006080100120T, °C140160Рисунок 46 Температурные зависимости коэффициента объёмного теплового расширения βкомпозитов на основе ПЭ, ПП и ТУ при нагревании (1, 2, 3, 4, 5) и охлаждении (1’, 2’, 3’, 4’, 5’):1 – ПЭ/ПП, 2 – (ПЭ/ПП)/ТУ, 3 – (ПЭ/ТУ)/ПП, 4 – (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ), 5 – (ПП/ТУ)/ПЭ70На рисунке 47 представлены зависимости ρ/ρ20-T полученных композитов при равномсоотношении ПЭ/ПП (1:1), когда обе фазы непрерывны.
Максимумы электрическогосопротивления ρmax, соответствующие температуре плавления Tпл ПЭ при нагревании (рисунок47а), проявились у всех композиций. Высота «ПЭ-пика» возрастает в ряду (ПЭ/ТУ)/ПП,(ПЭ/ПП)/ТУ, (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ), (ПП/ТУ)/ПЭ.Сравнениехарактеристикплавления,кристаллизациистермоэлектрическимихарактеристиками ПЭ и ПП композитов, полученных при анализе данных, представленных нарисунке 45, 46, 47, приведено в таблице 3.4ρ /ρ0100а125103ρ /ρ0100б10463615211100120140160T, °C1802006080100120T, °C140160Рисунок 47 Температурные зависимости электрического сопротивления композитов c 11,7 об.% ТУ при нагревании (а) и последующем охлаждении (б): 1 – (ПЭ/ТУ), 2 – (ПП/ТУ), 3 –(ПЭ/ТУ)/ПП, 4 – (ПП/ТУ)/ПЭ, 5 – (ПЭ/ПП)/ТУ, 6 – (ПП/ТУ)/(ПЭ/ТУ)Таблица 3 Термоэлектрические (ρ), ДСК (Ф), дилатометрические (β) характеристики иОхлаждениеНагреваниетеплостойкость (Tпред) ПЭ/ПП/ТУ композитовСоставρ20, Ом·смρmax/ρ20ПЭ/ПП(ПЭ/ТУ)/ПП(ПЭ/ПП)/ТУ(ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ)(ПП/ТУ)/ПЭПЭ/ПП(ПЭ/ТУ)/ПП(ПЭ/ПП)/ТУ(ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ)(ПП/ТУ)/ПЭ11,114,412,612,0-13,019,720,425,414,035,523,518,2Температуры максимумов*, °CT(Фmax)T(βmax)T(ρmax)ПЭПППЭПП133,0 163,5 137,3 169,8131,0 131,6 165,6 134,3 169,5130,6 131,3 160,5 136,2 165,7131,5 131,8 164,6 135,2 170,9133,3 133,0 165,9 134,7 171,1118,1 118,1 117,8 117,8115,1 117,4 117,4 112,9 121,7113,4 119,0 119,0 115,5 118,5114,2 118,0 118,0 114,6 122,2115,0 117,7 122,6 115,6 124,5Tпред,°C157,4160,5156,8161,3162,6-* Температуры максимумов удельного теплового потока (Ф) и коэффициента объёмноготеплового расширения (β) отдельных ПЭ и ПП фаз.71Неожиданным оказалось появление «пика ПЭ» у композита (ПП/ТУ)/ПЭ, в который ТУвводили только в фазу ПП (рисунок 47г).
Это могло бы считаться следствием миграции частицТУ из ПП в ПЭ. Однако при микроскопических исследованиях подтвердить миграцию неудалось. Данные смесевые системы микрогетерогенны, размер фазовых микрообластейсоставляет от 2 до 10 мкм в зависимости от способа совмещения компонентов (рисунок 48).Поэтому, как и в описанных выше примерах раздела 3.1, в процессе плавления ПЭ смесеваяматрица становится микрогетерогенной системой «расплав ПЭ-твёрдый ПП». Резкоеувеличение объёмов множества ПЭ «капель» рядом с твёрдым ПП сопровождаетсявозникновением микродеформаций, разрушающих токопроводящие цепочки ТУ не только вПЭ, но и в ПП. Это приводит к росту ρ при Tпл ПЭВП даже при отсутствии ТУ в последнем.Влияние фазы ПП проявляется в качестве высокого плато ρ при Т выше 150 °С.
В процессекристаллизации смесевых композитов «капли» расплава ПЭ сжимаются, а на всех ρ-Tзависимостях при охлаждении появляются «ПЭ-пики» (рисунок 47б).абРисунок 48 Микрофотографии структуры (ПЭ/ПП)/ТУ (а) и (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ) (б) композитов,полученные методом сканирующей электронной микроскопии при увеличении х2000Таким образом, введение в ПЭ/ТУ композицию второго полимера (ПП) с более высокойтемпературой плавления позволяет повысить теплостойкость и ослабить эффект ОТК приповышенных температурах.
Оптимальной с точки зрения лучшего комплекса электрических и72прочностных характеристик являются композиты, изготовленные введением ТУ в сплав ПЭ иПП.3.3 Влияние силанольного сшивания на структуру, электрические свойства итеплостойкость полиэтиленовых композитов с техническим углеродомРаспространённым способом повышения теплостойкости полимеров является сшивание.В данной работе для модифицирования полиэтиленовых композитов был использованперспективный метод силанольного сшивания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
