Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Сохранение пиковозначает, что эффект повышенного ПТК данных композитов нельзя объяснить увеличениемрасстояний между частицами ТУ только вследствие теплового расширения полимера. Темболее тепловым расширением полимера нельзя объяснить падение ρ (эффект ОТК) притемпературах выше Т плавления, когда V полимера продолжает увеличиваться.5850а50б40301ρ /ρ20ρ /ρ204020102305210001201015ΔV/V20, %20025051015ΔV/V20, %2025Рисунок 31 Зависимость относительного удельного объёмного электрического сопротивленияот относительного удельного объёма матрицы ПЭВП/ТУ (а) и ПП/ТУ (б) композитов принагревании (1) и охлаждении (2)На рисунке 32 представлены температурные зависимости степени кристалличности αкрпри нагревании и охлаждении, полученные при обработке данных ДСК (рисунок 28).Полученныетемпературныезависимостиαкрбылисопоставленысзависимостями,представленными на рисунке 27.
Связь изменения ρ с изменением степени кристалличности αкрв процессе плавления и кристаллизации ПЭВП композита с ТУ (по данным ДСК), представленана рисунке 33а. В процессе плавления при уменьшении αкр от 70 до 40 % наблюдается рост ρ домаксимума ρmax, а далее – его падение до минимума при αкр=0. То есть ρmax достигается вмомент плавления примерно 50 % от исходной кристаллической фазы. Аналогично ведут себя иПП/ТУ композиты (рисунок 33б).а8013440203160αкрαкр60802б2440200050100T, °C15020050100T, °C150200Рисунок 32 Температурные зависимости степени кристалличности при нагревании (а) иохлаждении (б): 1 – ПЭВП/ТУ, 2 – ПП/ТУ, 3 – ПЭВП, 4 – ПП595030а25201ρ /ρ20ρ /ρ2040302010б1152105200010 20 30 40 50 60 70 80αкр, %010 20 30 40 50 60 70 80αкр, %Рисунок 33 Зависимость электрического сопротивления ρ/ρ20 ПЭВП/ТУ (а) и ПП/ТУ (б)композитов от степени кристалличности матрицы при нагревании (1) и охлаждении (1)На микрофотографиях структуры композиции ПЭВП/ТУ, представленных на рисунке 34,отчётливо видны аморфные области, обогащённые агрегатами ТУ, чередующиеся скристаллическими областям.
Важно отметить, что увеличение V полимера при плавленииявляется не результатом его однородного расширения, а совокупностью процессов увеличениямикрообъёмов расплава, расширяющихся в окружении кристаллитов. В начале процессаплавлениякристаллическогополимераплавятсянаиболеедефектныекристаллиты.Схематическое представление начальных стадий процесса плавления чистого ПЭ показано нарисунке 35. Как видно по рисунку 35, в результате плавления таких дефектных кристаллитовобразуются капли расплава. Резкое увеличение объёмов таких «капель» расплава в остающемсятвёрдом кристаллическом полимере сопровождается возникновением микронапряжений имикродеформаций, разрушающих токопроводящие цепочки из частиц ТУ, сформировавшиесяпри кристаллизации полимерной матрицы в межкристаллитных зонах (рисунок 36).60абРисунок 34 Микрофотографии структуры ПЭВП/ТУ композита, полученные методомсканирующей электронной микроскопии при увеличении х7500 (а) и х36000 (б) соответственноаб312Рисунок 35 Схематическое представление процесса образования капель расплава в чистом ПЭ:а – до плавления, б – в начале плавления.
Обозначения: 1 – кристаллит, 2 – аморфизтрованнаямежкристаллитная зона, 3 – «капля» расплава на месте дефектного кристаллита61аб123Рисунок 36 Схематическое представление процесса образования капель расплава в ПЭ/ТУкомпозите: а – до плавления, б – в начале плавления. Обозначения: 1 – частица ТУ, 2 – зонатуннельной проводимости, 3 – токопроводящий каналПри дальнейшем повышении температуры доля расплава растёт. При плавленииприблизительно половинымолекулярнойисходной кристаллической части фаза расплава с высокойподвижностьюстановитсянепрерывной,инапряжённостьвсистемеуменьшается.
Токопроводящие цепочки в ней начинают формироваться за счёт реагломерациичастиц ТУ, и в результате этого ρ падает. При охлаждении указанные выше процессы идут вобратном направлении: при росте кристаллитов микрообласти расплава сжимаются, что такжеспособствует разрушению токопроводящих каналов, но напряжённость в системе возникаетпри достижении значений степени кристалличности 45 % для ПЭ с ТУ.На рисунке 37 представлены кинетические зависимости изменения ρ/ρ0 в процессекристаллизации ПЭВП композитов с ТУ при различных температурах кристаллизации (Ткрист).Так как расчетные значения скоростей кристаллизации в исследованном диапазоне температурdT/dt составляют от 125 °C/с при Ткрист=23 °С до 45 °C/с при Ткрист=110 °С, процесскристаллизации можно считать изотермическим.
Характер этих зависимостей коррелирует сизвестными зависимостями изменения во времени степени кристалличности ПЭ в аналогичныхусловиях. Максимумы на кривых ρ/ρ0-t связаны с появлением в расплаве кристаллическойфазы. Поэтому кривые на рисунке 37 по форме зеркально повторяют кривую на рисунке 23,полученную при охлаждении образца.62Высота пиков ρmax и время t их достижения уменьшаются с понижением температурысреды. Следовательно, чем ниже температура кристаллизации, тем в меньшей степениуспевают пройти процессы разрушения токопроводящей сетки агломератов ТУ.
Фактическипроцессы изменения электрического сопротивления при кристаллизации протекают сотрицательным температурным коэффициентом.После завершения формирования кристаллической структуры ρ материала снижается допостоянной величины ρ∞. Измерение ρ∞ производили при различных Т среды, поэтому приболее высоких температурах ρ∞ выше, чем при более низких. Это также подтверждаетсярезультатами измерения электрического сопротивления у твёрдых образцов (20 °C) послепогружения в термостатирующую среду c разной температурой (рисунок 38). Видно (рисунок38), что выдержка в среде с повышенной температурой приводит к повышению электрическогосопротивления до определённого установившегося уровня, причём с увеличением температурысреды электрическое сопротивление возрастает до более высоких значений.
Обобщённыеданные по влиянию температуры среды на установившееся значение электросопротивленияпоказаны на рисунке 39. По характеру и природе данные зависимости аналогичнызависимостям в области эффекта ПТК на рисунке 23.100100861010421ρ /ρ0ρ /ρ052343511050100t, с761502001010Рисунок 37 Изменение электрического203040t, сРисунок 38 Изменение электрическогосопротивления образцов из ПЭВПсопротивления образцов из ПЭВП50композитов c 11,7 об.% ТУ после погружения композитов c 11,7 об.% ТУ в процессев среду ПМС при разных температурах (°C):охлаждения в среде ПМС при разных1 – 42, 2 – 63, 3 – 71, 4 – 82, 5 – 100, 6 – 110, 7температурах (°C): 1 – 23, 2 – 55, 3 – 90, 4 –– 120100, 5 – 110, 6 – 120В течение суток после охлаждения всех образцов до 20 °C наблюдали падение ρ, чтосвидетельствует о продолжении формирования токопроводящих каналов в твёрдом полимере.63На рисунке 40 величина ρ20, также как и ρ∞, уменьшается с понижением температурыкристаллизации (с увеличением скорости охлаждения).
Это необходимо учитывать при выбореусловий формования изделий.1000706040ρ, Ом·смρ/ρ˳5030201001010020406080100 120100150T, °CT, °CРисунок 39 Зависимость установившегося Рисунок 40 Зависимость удельного объёмного050электрического сопротивления погруженных в электрического сопротивления ρ20 ПЭВП/ТУтермостатирующую среду образцов ПЭВП/ТУ композитов (11,7 об. % ТУ) от температурыкомпозитов c 11,7 об. % ТУ, от температуры термостатирующей средысредыИзвестно, что полярность полимерной матрицы улучшает смачивание ТУ расплавом, иэто влияет на электрические характеристики полимерных композитов с ТУ.
Влияниеполярности полимера на термоэлектрические свойства изучали, сравнивая композиции наоснове обычного и малеинизированного ПЭВП с одинаковыми ПТР и температурамиплавления (Tпл). Использование последнего, как известно, обеспечивает лучшие условия длясмачивания поверхности частиц ТУ. На рисунке 41 представлены значения ПТР. ХорошеесмачиваниеТУрасплавоммалеинизированногоПЭ,способствующеелучшемудиспергированию агрегатов его частиц, увеличивает поверхность их контакта с полимером иодновременно снижает значения ПТР (повышает вязкость). Температуры достижениямаксимумов ρmax совпадают у обоих полиэтиленов, так как их температурные интервалыплавления также совпадают.
Однако улучшение диспергирования способствует разделениюагломератов ТУ. Это сказывается на величинах как исходного ρ20, так и барьерного ρmax(рисунок 43). Однако пики ρmax у композитов с малеинизированным ПЭ значительно выше. Этаразница увеличивается с уменьшением φТУ, то есть, с увеличением среднего расстояния междучастицами в композициях.64ПТР, г/мин·10-1110,120,0112131415φ, об.%1617Рисунок 41 Зависимость ПТР композиций на основе обычного (1) и малеинизированного ПЭВП(2) от содержания ТУ7123660504ρ/ρ0ρ/ρ053б40302201100005012100150T, °C200123102500502502006200250г15041002500100150T, °C123300вρ/ρ08ρ/ρ012370а0050100150T, °C200250050100150T, °C200250Рисунок 42 Температурные зависимости электрического сопротивления ρ/ρ0 (ρ0 = 20 °C) ПЭВПBorstar (а, в) и Fusabond (б, г) композитов c 15,3 (а, б) и 14,3 (в, г) об.
% ТУ: 1 – первый циклнагрева, 2 – первый цикл охлаждения, 3 – второй цикл нагрева657logρ, Ом·см62'54231'211012131415φ, об.%1617Рисунок 43 Зависимость электрического сопротивления ρ20 (1,2) и ρmах (1,2) композитов наоснове обычного (1) и малеинизированного ПЭВП (2) от содержания ТУТаким образом, высокими ПТК обладают композиты с ТУ на основе кристаллическихполимеров,чтосвязаносвозникновениемнаначальныхстадияхихплавлениямикрогетерогенной структуры «расплав-кристаллит» и разрушением вследствие этого награницах фаз токопроводящих каналов ТУ. Уменьшение температуры кристаллизацииспособствует лучшему сохранению токопроводящих структур, сформировавшихся в расплаве,за счёт ускорения процессов формирования кристаллической фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
