Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Полученные результатыуказывают на связь релаксации электрического сопротивления с сегментальной подвижностьюв межкристаллитных областях полимера. То есть, релаксация полимера определяет изменениеэлектрического сопротивления деформированного полимерного композита с ТУ.Такимобразом,повышениеэлектрическогосопротивленияэлектропроводящихполиэтиленовых композитов с техническим углеродом при изгибе, в том числе при84повышенных температурах, имеет обратимый характер и не препятствует их использованию вкачестве терморегулирующих нагревателей.3.6 Разработка и испытание саморегулирующихся нагревателей из полиэтиленовогокомпозита с ТУНа основе модифицированной СГГ композиции ПЭВП/ТУ (Приложение 3) былаизготовлена опытная партия полимерного композита.
Из него методом литья под давлением сиспользованием специально сконструированной прессформы (с подогревом и принудительнымохлаждением). Литье под давлением проводили в разогретую до температуры плавленияполимера прессформу с последующим двухстадийным охлаждением (Приложение 2). Напервой стадии выдержки в форме проводилась описанная выше (раздел 3.1) изотермическаякристаллизация расплава. После отработки режима литья были выбраны следующие режимы,обеспечивающие оформление изделия и пропитку проволочных контактов расплавом (таблица4)Таблица 4 Технологические параметры литья под давлением№12ПараметрКоличество гнёзд в пресс-формеТемпература литья, С:34456Температура формы, СДавление впрыска, МПаДавление подпитки, МПаВремя выдержки пол давлением, минВремя до начала охлаждения после выдержкипод давлением, минВремя охлаждения до 90С, минВремя снятия формы, изъятия изделия,установки формы, минВремя разогрева формы до 110С, минОбщее время цикла, мин789101 зона2 зона3 зонаЗначение1220260270110150500,50,532-39-1015-17После оптимизации технологического режима была изготовлена опытная партия воздушныхнагревателей (рисунок 61) со стабильным начальным электрическим сопротивлением(R20=1,650,5 кОм).85Рисунок 61 Нагревательные элементы из модифицированного ПЭ композита с ТУРезультаты испытания саморегулирующей способности нагревателя представлены на рисунке62.
Нагреватели располагались вертикально и охлаждались естественным конвективнымпотоком воздуха с обеих сторон. При этом температура поднимающегося нагретого воздухаустанавливалась на уровне 60-65 °С. Как видно по данным, представленным на рисунке 62, вмомент подачи электрического напряжения начинается повышение температуры нагревателя.70T, °C60T, P, I50403020P, Вт10I, A·102005t, мин1015Рисунок 62 Изменение температуры (T), силы тока (I) и мощности нагревателя (P) во временипри напряжении 200 В, охлаждаемого воздухом с Т=25 °С86Одновременно с ростом электрического сопротивления происходит уменьшение силы тока I засчёт повышенного ПТК, что приводит к уменьшению мощности нагревателя P, благодаря чемурост температуры со временем прекращается. Рабочая температура нагревателя 70-75 °Cдостигается в течение 3 мин.
При прекращении подачи охлаждающего воздуха сила тока имощность нагревателя снижается практически до 0. Таким образом, из модифицированногополимерногокомпозитаметодомлитьяподдавлениеммогутбытьизготовленысаморегулирующиеся нагреватели воздуха, обеспечивающие стабильное регулированиетемпературы.87ВЫВОДЫ1. С использованием методов дилатометрии и ДСК установлено, что появление эффектаПТК у полимерных композитов с ТУ связано с изменением степени кристалличности впроцессе их плавления и возникновением расширяющихся микрообластей расплава.2. Увеличение полярности полимера при замене ПЭ на малеинизированный ПЭ ивведение модифицирующих технологических добавок со свойствами ПАВ, таких как стеаратцинка, способствуют диспергированию агломератов ТУ и повышению эффекта ПТКполимерных композитов.3. Снижение температуры изотермической кристаллизации приводит к увеличениюскорости формирования токопроводящих каналов в полимерных композитах с ТУ.Обнаружено, что их формирование продолжается в твёрдых композитах после охлаждения дотемпературнижетемпературыплавленияполимера,чтосвязаноспротеканиемнизкотемпературных релаксационных процессов.4.
В полимерных композитах на основе смесей ПЭ и ПП эффект повышенного ПТК приплавлении ПЭ проявляется даже при введении ТУ только в ПП. Последнее может быть связанос появлением в смесевом композите при этих температурах расширяющихся микрообластейрасплава ПЭ.5. Использование силанольного сшивания позволяет при сохранении эффекта ПТКустранить эффект ОТК у ПЭ композитов с ТУ за счёт образования пространственной сеткимолекулярных сшивок при содержаниях гель-фракции более 50 %.6. Энергииактивациипроцессоврелаксациимеханическогонапряженияиэлектрического сопротивления в композитах с ТУ близки по величине, что указывает на связьпоследних с молекулярной подвижностью в полимерной матрице.
Изменение электрическогосопротивления полимерных композитов с ТУ при изгибе, в том числе при повышенныхтемпературах, имеет обратимый характер и поэтому не препятствует их использованию вкачестве саморегулирующихся нагревателей.7. Введение неполярных кремнийорганических олигомерных добавок (до 1 масс. ч.ПМС-200 и СГГ-30) не только улучшает перерабатываемость ПЭ/ТУ композиций, но испособствует формированию токопроводящей структуры ТУ.8.
Показана возможность повышения теплостойкости и снижения нежелательногоэффекта ОТК у полиэтиленовых композитов как за счёт силанольного сшивания, так и припомощи добавления в состав композита более высокоплавкого полимера, такого как ПП.9. Разработаны электропроводящие композиты для саморегулирующихся нагревателей,обладающие повышенным эффектом ПТК электрического сопротивления и стабильнымиэлектрическими характеристиками, на основе полиолефинов при содержаниях технического88углерода марки УМ-76 (11-12 об. %), соответствующих порогу протекания (перколяции).
Изопытной партии модифицированной ПЭ композиции с ТУ методом литья под давлениемизготовлена партия саморегулирующихся нагревателей воздуха.89СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙDf – фрактальная размерность;E – температурный коэффициент процесса, кДж/моль;I – сила электрического тока, А;T – температура, °C или K:Тпл – температура плавления;Тпл – температура кристаллизации;Ткрист – температура изотермической кристаллизации;Тпред – теплостойкость;Tonset – нижняя температурная граница области максимума физической величины;Tmax – температура максимума физической величины;t – время, с;R – электрическое сопротивление, Ом;ri – интенсивность колебаний химических связей, см-1;tgδ – тангенс угла механических потерь;P – мощность электрического тока, Вт;U – электрическое напряжение, В;αкр – степень кристалличности, %;β – коэффициент объёмного теплового расширения, °C-1;γ – поверхностное натяжение, Дж/м2:γf – поверхностное натяжение наполнителя;γp – поверхностное натяжение полимера;εT – предельное относительное удлинение образца при ползучести;εизг – деформация изгиба, %;ρ – удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом·см:ρ0 – исходное значение в начале эксперимента;ρ20 – значение при температуре 20 °C;ρm – максимальное значение в момент деформирования;ρmax – максимальное (барьерное) значение;ρ∞ – установившееся значение в результате релаксационного процесса;τ – усреднённое время релаксации, с;Ф – удельный тепловой поток, Вт/г;φ – объёмная доля, об.
%:φс – критическое содержание наполнителя, соответствующее порогу протекания;90ω – массовая доля, масс. %:ωг – массовая доля гель-фракции;ПТР – показатель текучести расплава, г/мин·10-1.Сокращения:ДМА – динамический механический анализ;ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия;СГГ – кремнийорганический олигомерный гидрид;ОТК – отрицательный температурный коэффициент электрического сопротивления;ПВХ – поливинилхлорид;ПКМ – полимерный композиционный материал;ПМС – полидиметилсилоксановый олигомер;ПП – полипропилен;ПС – полистирол;ПТК – положительный температурный коэффициент электрического сопротивления;ПЭ – полиэтилен;ПЭВП – полиэтилен высокой плотности;ПЭНП – полиэтилен низкой плотности;ТУ – технический углерод;91СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ1.
Shaojin J., Zhen L., Pingkai J., Zhengang D. Method for preparing positive temperature coefficient(PTC) conducting material by compounding polyaniline/carbon black/polyethylene: пат.CN102093619 Китай. заявл. 04.01.2011; опубл. 15.06.2011.2. He J., Chen X., Wang X., Sun S., Deng J. et al. Low-resistivity polymer positive temperaturecoefficient material and preparation method thereof: пат.
CN102167859 Китай. заявл. 20.01.2011;опубл. 31.08.2011.3. Mercx F.P.M. Improved thermal conductive polymeric PTC compositions: пат. заяв.US2008039575 США. заявл. 03.08.2007; опубл. 14.02.2008.4. Li J., Xu S., Guo S., Wen M. et al. A layered polymer matrix PTC material and preparation method:пат. CN101217066 Китай.
заявл. 21.01.2008; опубл. 09.07.2008.5. Yuichi H., Katsumi S. Polymer PTC element and its producing process: пат. JP2005064090Япония. заявл. 08.08.2003; опубл. 10.03.2005.6. He Q., Chang A., Xu X. Polyolefin/carbon black PTC conductive composite material and preparingmethod thereof: пат. CN1528817 Китай. заявл. 30.09.2003; опубл.
15.09.2004.7. Blok E.J. West J.A. PTC conductive composition containing a low molecular weight polyethyleneprocessing aid: пат. US6620343 США. заявл. 19.03.2002; опубл. 16.09.2003.8. Schwartz M.M. Encyclopedia of Smart Materials. Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2002. 1176 p.9. Falconi C. Systematic design of micro-resistors for temperature control by quasi-simultaneousheating and temperature sensing // Sensor. Actuator.
B. 2013. Vol. 179. P. 336-346.10. O'Connor J.D.H. Self-regulating electrical heating cable: пат. US7566849 США. заявл.10.09.2004; опубл. 28.07.2009.11. Farkas R.W. Method of making self-temperature regulating electrical heating cable: пат.US4200973 США. заявл. 10.08.1978; опубл. 06.05.1980.12. Ishii K., Kishimoto Y., Yamamoto S. Flexible heating wire: пат.
US4575620 США. заявл.11.05.1984; опубл. 11.03.1986.13. Janvrin A.K., Osterbout F. Heating cable: пат. заяв. IN1396/MAS/1997 Индия. заявл.25.06.1997; опубл. 05.08.2005.14. Park E.S. Resistivity and Thermal Reproducibility of High-Density Polyethylene Heaters FilledWith Carbon Black // Macromol.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
