Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Однако присодержаниях стеарата цинка свыше 2,0 масс.% начинается заметный рост ρ20°. Это можно78связать с указанным выше диспергирующим действием этой добавки в исследуемой системеПЭ/ТУ. Уменьшение агломерации частиц ТУ в полиэтилене создаёт тенденцию увеличениясредних расстояний между частицами ТУ, что и приводит к уменьшению количестватокопроводящих каналов в системе. Можно отметить, что аналогичное влияние стеарата цинкана величины барьерных сопротивлений ρmax наблюдается при минимальных содержаниях (ужепри 0,5 масс.

%). В интервале содержаний стеарата цинка 0,5-1,5 масс. % при неизменном ρ20°величина барьерного сопротивления ρm увеличивается более чем в 50 раз. Влияние стератацинка через увеличение среднего расстояния между частицами ТУ в этом случае болееэффективно, так как оно накладывается на процессы, связанные с плавление ПЭ.

В отличие отвведения стеарата цинка введение в ПЭ/ТУ композициты ПМС и СГГ вызывает снижение ρ20°при содержаниях более 2,0 масс. %. Действие обеих неполярных внешних смазок схоже и,вероятно, связано со снижением эффективности смешения компонентов в расплаве ПЭ иухудшением диспергирования ТУ в полимере. При этом «барьерное» электрическоесопротивление ρmax практически не изменяется.45001501'30001003'1500500ρ, Ом·см4521,5302'01 ω, масс.%23431510,5012012ω, масс.%34Рисунок 55 Зависимость электрического сопротивления ρm (1, 2, 3) и ρ20° (1, 2, 3) композитовот содержания добавок: стеарат цинка –1 и 1, ПМС – 2 и 2, СГГ – 3 и 3Таким образом, характер распределения технического углерода в полимере играетважнуюрольвформированиикомплексареологическихиэлектрическихсвойствисследованных полиэтиленовых композитов с техническим углеродом.

Введение в подобныекомпозиты поверхностно-активных технологических добавок является одним из эффективныхспособов управления формированием их структуры. Использование добавки полярногостеарата цинка, улучшающей диспергирование технического углерода, увеличивает вязкость иоблегчает разрушение токопроводящих каналов в этих композитах при смешении. Благодаря79значительномуповышениюбарьерногосопротивления,этопозволяетулучшитьтермоэлектрические характеристики саморегулирующих нагревателей при повышенныхтемпературах. Введение неполярных олигомерных полиорганосилоксановых технологическихсмазок в эти композиции не только уменьшают вязкость расплавов полиэтиленовыхкомпозиций, но и способствуют формированию бόльшего числа токопроводящих каналов впроцессе совмещения компонентов.

Это снижает электрическое сопротивление композитов,однако мало влияет на величину барьерного сопротивления композитов при повышенныхтемпературах.3.5 Влияние деформирования на электрические свойства полиэтиленовых композитов стехническим углеродомНагревательные элементы из полимерных электропроводящих композитов могутподвергаться деформированию при монтаже и эксплуатации. В связи с этим было необходимопровести исследования влияния деформирования при изгибе на термоэлектрическиехарактеристики электропроводящих полиэтиленовых композитов с ТУ. В нашем исследованиивлияние такого деформирования на терморегулирующие характеристики полиэтиленовыхкомпозитов с ТУ оценивали следующим образом. Образцы изгибали при 20 °С до различныхзначений εизг (0, 5 и 8 %), фиксировали его деформацию, а затем выдерживали вдеформированном состоянии в течение 1 суток при 20°С.

Затем деформированные образцыпомещались в термошкаф и нагревались с постоянной скоростью. На рисунке 56 показано, какпредварительное деформирование образцов влияет на характер этого изменения ρ.351302ρ/ρ025320151050Рисунок5650100ТемпературнаязависимостьT °С150относительного200электрическогообъёмногосопротивления изогнутых образцов с различными величинами деформации изгиба εизг:1 – 0 %, 2 – 5 %, 3 – 8 %.80Как видно по данным рисунка 56, после предварительного деформирования характеркривых ρ-T качественно не изменяется, и эффект ПТК у деформированных образцовсохраняется. Это позволяет сделать вывод о том, что предварительный изгиб не приведёт кпотере терморегулирующей способности нагревателей из подобных ПКМ.

Можно отметитьнезначительно снижение ρmax и несущественное смещение пика на 5-7 °C в область болеевысоких температур приувеличенииεизг, которые связаны с ориентационными ирелаксационными явлениями при деформировании композита.На рисунке 57 приведены результаты исследования влияние изгиба на изменение ρобразцов из ПЭВП/ТУ композита во времени при различных температурах.

В этом случае, вотличие от описанного выше эксперимента, деформирование и термообработка проводилисьпри одной постоянной температуре. Полученные зависимости ρ-t аналогичны хорошоизученным зависимостям релаксации механического напряжения [250].1,150,951234560,85789ρt /ρТ01,05100,7511120,650Рисунок57Изменение1020 t, сотносительного (ρt/ρТ0)30удельного40объёмногоэлектрическогосопротивление во время и после изгиба (εизг = 5 %) при различных температурах (°C):1 – 20, 2 – 37, 3 – 56, 4 – 47, 5 – 65, 6 – 74, 7 – 84, 8 – 92, 9 – 100, 10 – 111, 11 – 118, 12 – 127В момент деформирования ρ возрастает от первоначального ρ0 до максимальнойвеличины ρm, после чего при неизменном значении εизг оно экспоненциально снижается,приближаясь к постоянному значению ρ∞.

Чтобы показать начальные участки кривых нарисунке 57, времена εизг ограничены 40 с, поэтому равновесные значения ρ∞, зафиксированныепри бóльших временах, приводятся отдельно на рисунке 58. Оказалось, что высота подъёма ρm,обусловленнаяинтенсивнымразрушениемтокопроводящихканаловвпроцессе81деформирования, мало зависит от температуры испытания («упругая» реакция). Заметноеувеличение ρm наблюдается лишь при температурах, близких к Tпл ПЭ, при которых процессыразрушения токопроводящих каналов наиболее интенсивны. Однако термообработка этихдеформированных образцов вызывает не только восстановление разрушенных токопроводящихканалов, но и способствует снижению ρ∞ ниже уровня исходных значений ρ0.

Это согласуется суменьшением высоты «барьерных» пиков ρm при нагревании заранее деформированныхобразцов. Таким образом, при деформировании при более высоких температурах разрушениетокопроводящих каналов, образованных частицами ТУ, проходит более интенсивно. Припоследующей релаксации токопроводящие каналы восстанавливаются, что приводит кснижению электрического сопротивления образцов, причем, чем выше температура образца,тем больше снижение ρ. Так как изгиб сопровождается растяжением части деформируемогообразца, можно предположить, что молекулярные ориентационные явления, протекающие придеформировании полимерного электропроводящего композита на стадии деформирования,способствуют разрушению токопроводящих каналов, образованных частицами ТУ.

Отметим,что при многократном повторении циклов «изгибание  свободное распрямление –принудительное распрямления» образцов даже при нормальных температурах такженаблюдается падение значений ρ ниже начальных значений (рисунок 59).1,31,211,1ρ /ρТ010,920,80,70,60,5020406080T, °C100120140Рисунок 58 Зависимость относительного максимального ρm/ρТ0 (1) и установившегося ρ∞/ρТ0(2) удельного объёмного электрического сопротивления при деформации (f = 5 %) оттемпературы821,1ρt/ρ011,08121,061,041223331,021040080012001600 2000t, с2400280032003600Рисунок 59 Релаксация электрического сопротивления в ходе циклического деформирования(εизг = 5 %) при различных состояниях: 1 – изгиб, 2 – освобождение, 3 – выпрямление.Релаксация электрического сопротивления к настоящему моменту мало изучена.

Намипредложено использовать для изучения процесса релаксации ρ (как и в случае релаксациимеханического напряжения) понятие времени релаксации (τ). Исходя из этого, для расчёта τиспользовали уравнение, аналогичное уравнению, описывающему релаксацию механическогонапряжения [237]:lnt  tm  (16)где ρt, ρm и ρ∞ – значения ρ в момент времени t, максимальное в начале процессарелаксации и минимальное – равновесное (Ом·м), τ – усреднённое время релаксации (с).Используя соотношение 16, можно рассчитать усреднённые времена релаксации ρ приисследованных температурах. При обработке данных, представленных на рисунке 57, сиспользованием выражения 16 были получены lnτ-1/T зависимости, близкие к линейным(рисунок 60). При температурах Т, превышающих 100 °С, значения τ возрастают в связи сначалом плавления кристаллитов.833,5lnτ, c32,520,00240,00260,0028 0,0031/T, K0,00320,0034Рисунок 60 Зависимость времени релаксации электрического сопротивления от температуры вкоординатах уравнения 16Приведённые на рисунке 60 данные были обработаны с использованием уравнения,подобного уравнению Аррениуса:ln   ln  0 E 1R T(17)где τ – усредненное время релаксации (с) при температуре Т (К), τо – постоянная сразмерностью времени (с), R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль/К), Е –температурный коэффициент процесса(Дж/моль).

При исследовании релаксационныхпроцессов в полимерных материалах величина Е имеет физический смысл энергии активации(Еа) процесса и обусловлена размером кинетической единицы (молекулы или части молекулы),перемещение которой в тепловом движении обеспечивает протекание релаксационногопроцесса. В случае релаксации механического напряжения при температурах ниже температурплавления у ПЭВП величина Еа составляет 16-18 кДж/моль. В случае же релаксацииэлектрического сопротивления при температурах ниже 80 °С коэффициент Е мало зависит оттемпературы испытания и составляет 13,5 кДж/моль, что близко по величине к указанной вышеЕа релаксации механических напряжений при тех же температурах.

Характеристики

Список файлов диссертации