Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Методами ИК-спектросопии и ДСК анализабыло установлено, что активный терморегулирующий элемент этого кабеля изготовлен ихсшитого ПЭВП/ТУ композита (с добавлением малеинизированного ПЭ). Содержаниенерастворимой гель-фракции составляет 65-70 %. Образец для испытаний представлял собойкусок кабеля длиной 100 мм, очищенный от изоляции. Толщина активной полимерной частисоставляла 0,1 мм, ширина – 5 мм.Испытания проводились двумя способами:1. Экспресс метод измерения электрического сопротивления омметром при различныхравновесных температурах в условиях внешнего разогрева RТ (подробнее описано ниже).2. Измерение силы тока (I) в цепи и равновесных температур образца при подаче на негоэлектрического напряжения (U) 50, 100, 150, 200, 250 В ходе увеличения напряжения Uпроисходилоувеличениетемпературывследствиесаморазгрева.Вданномслучаеэлектрическое сопротивление рассчитывали, как RU=U/I.
Величины рассчитанных для этогообразца удельных объёмных сопротивлений (ρT) и (ρU) при различных температурах инапряжениях представлены на рисунке 18.44140ρTρ, кОм·см12010080ρU6040200204060Т, °С80100120Рисунок 18 Изменение удельного объемного электрического сопротивления кабеля привнешнем разогреве (ρT) и саморазогреве (ρU) от величин равновесных температурХарактер изменения ρT и ρU одинаков (при совмещении кривые совпадают). Это касается какинтенсивности роста электрического сопротивления, так и положения температурныхпереходов.
Меньшие значения ρU по сравнению с ρТ связаны с несоблюдением закона Ома(зависимостью электрического сопротивления RU от U) в полимерных композициях с ТУ [57,107]:сувеличениемнапряженностивнешнегоэлектрическогополяэлектрическоесопротивление снижается. В этом случае широко используется уравнение (Van Beek–Van Pul),описывающее электрические свойства композитов с ТУ:j A E n e B / E(7)где j – плотность тока, Е – напряженность электрического поля, А – константа, зависящая отчастоты подхода заряда к потенциальному барьеру), В – константа, зависящая от толщиныпрослойки диэлектрика между проводящими частицами, n – константа, определяющаяпреобладающий тип контактов в проводящей структуре, стремящаяся к 1 при увеличении долипрямых контактов сажевых частиц и возрастающая примерно до 2 с увеличением доликонтактов через прослойки диэлектрика.Исходя из представленных выше результатов исследований, для изучения характераизменения термоэлектрических характеристик полимерных композитов с ТУ различногосостава в дальнейшем использовалась экспресс методика 1.Исследование морфологии композиций проводили на сканирующем электронноммикроскопе (СЭМ) Tesla BS 340.
Образцы готовились следующим образом. Ножницамивырезался образец треугольной формы. Затем один из углов треугольного образца срезалистеклянным ножом на криогенном ультрамикротоме (Leica EM FC7) при температуре -140 °С.Ножи изготавливались из полосок стекла, предоставленных в комплекте с прибором. После45того, как один из углов треугольника был срезан, образец приклеивали на токопроводящуюдюралюминиевую шайбу диаметром 8 мм и толщиной 6 мм.
Образец выглядит следующимобразом (рисунок 19).Рисунок 19 Схематическое изображение образца, приклеенного на подложкуДля контрастирования поверхности образец подвергался травлению высокотемпературнойкислородной плазмой. Так как скорость окисления и термостойкость у разных полимеровотличается, то на поверхности образца образуется рельеф глубиной несколько десятков нм,который повторяет структуру образца, и делает её различимой для сканирующего электронногомикроскопа. Во избежание перегрева образца травление осуществлялось в несколько циклов,каждый из которых длился две минуты. Циклы травления перемежались циклами охлажденияобразца, равными тоже двум минутам.После травления на образец наносилась токопроводящая плёнка золота и палладиятолщиной несколько нм.
Циклы напыления также составляли две минуты каждый, как и циклыохлаждения. Данная плёнка не имеет своей структуры, поэтому не создаёт дополнительныхартефактов в изображение. После этого образец помещался в камеру микроскопа дляисследований.Дилатометрические исследования. Изучение влияние температуры на объёмноерасширение материалов проводили на вискозиметре МВ-3М при нагревании и последующемохлаждении в диапазоне температур 20-200 °C со скоростью нагревания и охлаждения 3град/мин.
Изменение объёма таблеток регистрировали по величине смещения штока h сточностью до 0,01 мм. С учётом неизменности диаметра таблеток во время экспериментакоэффициент объёмного теплового расширения β рассчитывали следующим образом:h2 h1H T2 T1 где h1 и h2 – смещение штока при температурах T1 и T2, H – высота таблетки.(8)46Динамический механический анализ (ДМА) проводился на приборе NETZSCH DMA242. Испытания проводились в режиме сжатия (ASTM D 5024-95a) при нагревании от 25 до 180°C со скоростью 3 град/мин.
Частоты осциллирующей нагрузки составили 0,1, 1, 10, 50, 100 Гц.Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) исследовалась на прибореNETZSCH DSC 204F1 Phoenix при нагревании и охлаждении в диапазоне температур от 20 °Cдо 200 °C со скоростью 3 град/мин.Степень кристалличности рассчитывали, используя уравнение: кр H пл100%,0H пл(9)где ΔHпл. – энтальпия плавления полимерной фазы образца, рассчитанная по результатам ДСК сучётом массовой доли технического углерода, ΔH0пл – энтальпия плавления полимера со 100%-ой кристалличностью [156].Теплостойкость образцов характеризовали предельным относительным удлинениемобразцов (εТ) по ГОСТ Р МЭК 60811-2-1-2006 («Испытания на тепловую деформацию») длякабельной изоляции из сшитого ПЭ.
Схема проведения испытаний приведена на рисунке 20.Данная методика предусматривает прогрев образцов в виде пластин в течение 15 мин приразных температурах с подвешенным к нижнему концу грузом, обеспечивающим начальноенапряжение 0,2 МПа. В результате прогрева длины контрольных участков образцов l0увеличиваются Предельную деформацию растяжения lпред измеряли линейкой с точностью 0,5 мм после 15 мин прогрева в термошкафу СНОЛ 3,5 при (20-200)0,5°С. Отнсительнуюпредельную деформацию εТ рассчитывали, как отношение предельной деформации к исходной.47IIIIII1l0lпредlост2fРисунок 20 Схема проведения испытаний (1 – образец, 2 – зажимы): I – исходное состоянии, II– нагружение, III – разгрузкаДанные исследования позволяют количественно оценить эффективность химического(пероксидногоилисиланольного)сшиванияполимера.Статистическаятеориявысокоэластической деформации устанавливает количественную связь между деформациейполимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии, и изменением конформации ихмолекул и количеством узлов поперечных связей.
Количество эффективных («несущих»нагрузку) сшивок можно оценить с использованием уравнения теории Муни, являющейсяразвитием классическойстатистическойтеории.Притемпературах(Т), значительнопревышающей температуру плавления полимера влиянием временных физических узлов можнопренебречь. Зависимость напряжения растяжения, рассчитанного на исходное сечение образца(f) от степени вытяжки (λ) может быть описана уравнением:f2( 12) C1 C21,(10)где С1 и С2 – параметры, зависящие от природы полимера и условий опыта.
Параметр С1определяется величиной равновесного модуля, а С2 является мерой отклонения реальногополимер от идеального. Для идеального эластомера С2 = 0.48Построив график зависимости f/2(λ-λ-2) от λ-1 можно графически определить С1, а затемрассчитать число отрезков молекулярных цепей между сшивками в единице объема (NС):NC 2C1,kT(11)где k – постоянная Больцмана 1,380∙10-23, Дж/К, Т – температура, КРеологические исследования. Реологические свойства композиций оценивали повеличинам их показателей текучести расплавов (ПТР), измеренных на капиллярномвискозиметре ИИРТ-2 в соответствии с ГОСТ 11645-73.Оценка степени сшивания.
Степень сшивания ПЭ оценивали по содержанию гельфракции ωг в образцах, рассчитанному по формуле:г m1 mТУ100%m0 mТУ(12)где m0 – масса исходного образца,m1– масса высушенного нерастворенного остатка образцапосле экстракции золь-фракции в кипящем о-ксилоле в течение 8 часов, mТУ – рассчитаннаямасса ТУ в образце.Исследования влияния изгиба на свойства образцов проводили при температурах,соответствующих температурам эксплуатации нагревателей, в термошкафу СНОЛ 3,5 при (20127)0,5°С. Схема испытательной установки показана на рисунке 21.
Испытуемый образецпредварительно помещался на две опоры, зафиксированные на расстоянии (D=15 и 10 мм), и вего центр помещался индектор. После достижения заданной температуры и термостатированияв течение 10 мин измерялось электрическое сопротивление недеформированного образца призаданной температуре ρТ0. Затем образец продавливался с постоянной скоростью 5 мм/синдектором на фиксированную глубину прогиба D/2, равную радиусу R изогнутого образца.Относительная максимальная деформация εизг=δ/D составляла 0, 5 и 9 %.
Электрическоесопротивление фиксировалось как в процессе деформирования, так и после его завершения прирелаксации в течение не менее 1 ч. При исследовании влияния нагревания на электрическоесопротивление образцов последние сперва изгибали при 20 °С, а затем после установленияравновесного ρ∞ нагревались в термошкафу от 20 до 200 °С с постоянной скоростью 3 град/мин.49Рисунок 21 Схема установки для исследования влияния изгибающего деформирования: 1 и 1’ –образец до и после деформирования, 2 – шток (индектор), 3 – опоры с возможностьюрегулирования радиуса изгиба DИсследованиевлиянияизотермическойкристаллизациинаэлектрическоесопротивление проводили при помощи погружения образцов разогретых до 200 °С в термостатс перемешиваемым жидким полиметилсилоксаном (ПМС-200, ОСТ 6-02-20-79), разогретым доразличных температур от 23 до 120 °С.
Время и скорость охлаждения t образцов рассчитывалив соответствии с методикой, предложенной в работе [241].Изготовление опытной партии саморегулирующихся нагревателей проводилосьметодом литья под давлением в соответствии с лабораторным регламентом (Приложение 2).Механические харакетристики: прочность при изгибе (изг, ГОСТ 17036-71) иударную вязкость (a, ГОСТ 14235-69) образцов измеряли на приборе Динстат.Оценкатерморегулирующейспособностинагревателей.Испытаниятерморегулирования проводились с целью оценки способности к длительной саморегуляциинагревателей из полимерных композиционных материалов в воздушном самоформирующемсяконвективном охлаждающем потоке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
