Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 6
Текст из файла (страница 6)
То есть, сшивание повышает адгезию ТУ иполимера. Это согласуется с результатами физико-механических испытаний [69]. Уисследуемых сшитых ПЭНП/ТУ композитов, в отличие от несшитых, не наблюдалосьокрашивания золь-фракции, удалённой растворителем. То есть основная масса ТУ прочносвязана пространственной сеткой в гель-фракции [182]. Микроскопические исследования такжепоказали, что гель-фракция ПЭНП/ТУ композитов образует непрерывную «фазу». Частицы ТУнаходятся в непрерывной сшитой «фазе», содержащей микрообласти ненаполненой зольфракции. При увеличении дозы облучения размер несшитых золь-областей уменьшается [182],но это не влияет на распределение частиц ТУ в образце.
С увеличением содержания ТУ областизоль-фракции также становятся меньше [180].Облучение композитов приводит к повышению дефектности кристаллитов, в связи счем, температура плавления полимера падает. Эти микроструктурные изменения могутприводить к изменению в системе токопроводящих путей, что в свою очередь, вызываетизменение электрического сопротивления [17].
Исследования отожжённых в течение 4 ч при110 °С композитов ПЭНП/ТУ методом ДСК указывают на появление двух отдельных пиковплавления. Первый из них (низкотемпературный) соответствует плавлению сшитого материала(гель-фракции), а второй – несшитого (золь-фракции), более закристаллизованного [180].Утверждается, что подобные двойные эндотермические пики, возникают вследствие разделениякристаллических структур гель- и золь-фракций в процессе термообработки [185]. Однакоподобное разделение пика плавления было обнаружено и у отожжённых несшитых ПЭ/ТУкомпозитов [183].
Как неоднократно сообщалось ранее, это вызвано особенностямитемпературного поведения наполненного техническим углеродом ПЭ [186]. Вне зависимости оттого, в каком состоянии проводилось облучение композита ПЭ/ТУ электронами (в твёрдом илирасплавленном состоянии) сшивание приводило к повышению электрического сопротивленияпо сравнению с несшитыми композитом, причём в большей степени оно повышалось уобразцов, сшитых в расплаве при 170 °С [183]. Однако в другом исследовании электрическоесопротивление, наоборот, слегка понижалось после облучения электронами композита наоснове смеси полиэтилена и сополимера этилена с 15 % этилакрилата – ПЭВП/ЭЭА (70/30)[17].Сшивание влияет на структуру композитов из несовместимых полимеров с ТУ.Микроскопические исследования показали, что у несшитых композитов на основе смесейПЭВП/СКЭП с ТУ (20/50/30 масс. %) нет чёткой регулярности структуры. Однако при24добавлении небольшого количества пероксида дикумила (1 м.ч.) включения СКЭПприобретают сферическую форму.
При 1,3 м.ч. пероксида включения СКЭП соединяются внепрерывную фазу [187]. Исследовано влияние пероксидного сшивания на порог протекания укомпозита на основе смесей ПЭВП/СКЭП с ТУ (20/50/30 масс. %). Оказалось, что порогпротекания у сшитых композитов выше, чем у несшитых. Это объяснялось тем, что частицыТУ, окружённые сшитым СКЭП, не участвуют в образовании токопроводящих путей [187].МноготемпературногоработпосвященокоэффициентаустранениюОТКнежелательногоэлектрическогоэффектасопротивленияотрицательногополимерныхэлектропроводящих материалов [124, 188, 189].
В качестве решения этой проблемы предложеноиспользовать сшивание [190]. Указывается, что сшивание, как радиационное, так ипероксидное, является одним из эффективных методов устранения ОТК и улучшениявоспроизводимости эффекта положительного температурного коэффициента (ПТК) [191].Радиационное сшивание при нормальной температуре в большинстве случаев увеличивает ПТКэффект [127, 137, 140], хотя есть указания на то, что он может немного уменьшаться [190]. Сувеличением дозы облучения возможно не только уменьшение ОТК эффекта, но и егоустранение [124, 140, 183, 190]. Радиационное сшивание также показало свою эффективность вповышении ПТК и устранении ОТК при сшивании композиций на основе смесейнесовместимых полимеров [192-195].
Так, показано, что радиационное сшивание β-излучениемпрактически устраняет эффект ОТК у композитов на основе смесей полиэтилена, сополимеровэтилена и пропилена и сополимера этилена с винилацетатом – ПЭВП/СКЭП/ЭВА (75/15/10/16)с ТУ при содержаниях гель-фракции от 65 % [196]. На рисунке 11 приведены графикизависимости электрического сопротивления от температуры у образцов ПЭ/ТУ, сшитых γизлучением при нормальной температуре.Рисунок 11 Зависимости сопротивления от температуры образцов, облучённых различнойдозой γ-облучения [182]25На основании полученных зависимостей [176, 182, 197-199] были вычислены значенияинтенсивностей ПТК (Ip) и ОТК (In):Ip = log(ρmax/ρ20) и In = log(ρmax/ρ160)(3)где ρmax – максимум электрического сопротивления вблизи Тпл, ρ20 – электрическоесопротивление при нормальной температуре, ρ160 – электрическое сопротивление при 160 °С[182].
С повышением дозы γ-облучения интенсивность ПТК сначала слегка повышается, однакозатем при больших дозах наблюдается её снижение. ОТК (при 160 °C) с увеличением дозы γоблучения сначала устраняется, а затем снова проявляется, хотя и в меньшей степени [180, 182].При пероксидном сшивании с увеличением содержания пероксида дикумила высота пика ПТКкомпозитов на основе смесей ПЭВП/СКЭП с ТУ растёт. Однако при превышении содержанияпероксида дикумила 1,3 % высота пика ПТК слегка падает, а ОТК проявляется вновь [187]. Вряде исследований показано, что в зависимости от того, в каком состоянии сшивается образец,эффект ПТК может как повышаться, так и понижаться.
У образцов ПЭ/ТУ, сшитых βизучениемврасплавленномсостоянииобнаруженозаметноеуменьшениевысотымаксимального сопротивления по сравнению с образцами, сшитыми в твёрдом состоянии.Сшивание также привело к уменьшению площади петли между кривыми, полученными в цикленагревания-охлаждения, причём в случае сшивания в расплаве эта петля «гистерезиса»уменьшилась в большей степени [183].
Аналогичное понижение интенсивности ПТК уПЭВП/ТУ композитов, сшитых в расплаве (β-излучением) обнаружено в работе [191].Сшивание, как пероксидное, так и радиационное, подавляет эффект ОТК у ЭВА/ТУкомпозитов, причём пероксидное сшивание более эффективно [200]. В отличие от ПЭ,облучение ПП не устраняет ОТК, так как оно приводит к деструкции ПП. Добавление такогополифункционального мономера, как N,N-метиленбисакриламид, способствующего сшиваниюПП и устраняет эффект ОТК [201].Существенным недостатком дисперсно-наполненных электропроводящих полимерныхкомпозитов является нестабильность их свойств, которая может быть вызвана рядом причин,например, нерегулируемыми изменениями структуры агрегатов ТУ и соответственнотокопроводящих каналов в полимерной матрице при циклических рабочих режимах нагреванияи охлаждения.
Это может приводить к изменениям электрического сопротивления композитов,выходной мощности нагревания и уменьшению срока службы нагревателя. Поэтому важно,чтобы подобные материалы обладали не только заданными, но и стабильными электрическимии механическими характеристиками. Изменения электрической проводимости должны бытьминимальными.Повышениеэлектрическойстабильностиданныхматериаловпрактическое значение, особенно в электронном и электросетевом оборудовании [200].имеет26Для повышения электропроводности и улучшения воспроизводимости электрическихсвойств полимерных материалов с ТУ обычно рекомендуют проведение термоотжига изделий[202, 203].
Изучено влияние отжига на эл. сопротивление радиационно-сшитых (β-излучением)композитов. Сообщается, что при отжиге сшитых образцов из смесей полиэтилена исополимера этилена и этилацетата (12 %) ПЭВП/ЭЭА (70/30) с ТУ электрическоесопротивление при нормальной температуре не понижается, как у несшитых, а наоборот,повышается [17].
Сшивание также позволяет улучшить воспроизводимость измененияэлектрических свойств материалов из кристаллизующихся полимеров с ТУ при циклическомнагревании и охлаждении [89, 124, 190]. Хорошую воспроизводимость (обратимость)изменения электрического сопротивления при циклическом нагревании-охлаждении показалирадиационно-сшитые (β-излучением) образцы с 82 % гель-фракции: даже после 100 циклов ходизменения электрического сопротивления при нагревании практически не изменился [196].Стабильность электрических свойств при циклическом нагревании композитов на основе смесиполиэтилена с сополимером этилена и этилакрилата – ПЭВП/ЭЭА (70/30) с ТУ, сшитыхразличными способами, исследовали в работе [17]. У несшитого материала электрическоесопротивление падает с увеличением количества циклов нагревания (до 140 °С).
Прициклическом нагревании до 85 °С (предельная рабочая температура саморегулирующегосянагревателя) хорошая стабильность свойств наблюдается у всех сшитых образцов [17].Влияние пероксидного (при 170 °С) и радиационного (β-излучение при нормальнойтемпературе) сшивания на изменение электрического сопротивления в ходе цикла нагреванияохлаждения композитов на основе сополимера этилена и винилацетета ЭВА (28 % ВА) с ТУисследовали в работе [200]. Обнаружено, что кривые изменения эл. сопротивления принагревании и охлаждении образуют петлю гистерезиса, причём в конце этого циклаэлектрическое сопротивление при комнатной температуре изменяется. Более того, в процессециклического нагревания-охлаждения изменяется весь график зависимости электрическогосопротивления от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
