Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В качестве матрицы композитов использовали такие термопластичныеполимеры (таблица 1), как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) Borstar Mi-6567 (Borealis),малеинизированный ПЭВП Fusabond MB-100 (DuPont), ПЭВП Lupolen 5261Z Q456, ПЭВП 27773 (ГОСТ 16338-85), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) 10803-020 (ГОСТ 16337-74),полипропилен (ПП) 01050 (ТУ 2211-015-00203521-99), полистирол ПСМ-115 (ГОСТ 20282-86),ПВХ С 6359 (ГОСТ 14332-78).Таблица 1 Характеристики полимерных матрицМатериалМаркаBorstar Mi6567Fusabond MB100Lupolen5261Z Q456277-7310803-02001050ПСМ-115С 6359ПЭВППЭНППППСПВХНаполнитель.ВПТР, г/10 минТемператураплавления(текучести),°CТемпературастеклования,°C0,953,5130–135-0,953,5130–135-0,952130–135-0,960,920,901,081,40-1,453,02,05,58,0-130-135105-115160-17015017090-95100Плотность,г/см3качествеэлектропроводящегонаполнителяиспользоваливысокодисперсный печной технический углерод марки УМ-76 со средним размером частицоколо25нм(ТУ38-10001-94),производимыйспециальнодляиспользованиявэлектропроводящих полимерных композитах (Приложение 1).
По физико-химическимхарактеристикам технический углерод этих марок отвечает требованиям к наполнителям,придающим резинам электропроводящие свойства [238, 239].Модификаторы.Вкачествемодифицирующихтехнологическихдобавокиспользовались стеарат цинка, полидиметилсилоксановый олигомер ПМС-200 (ГОСТ 13032-77)и кремнийорганический олигомерный гидрид СГГ-30 (ООО «Пента-91», Москва). В качествесиланольного сшивающего агента использовался концентрат винилтриметоксисилана сдобавлением пероксидного инициатора, стабилизаторов и оловосодержащего катализатора в39оптимальном соотношении Пента®-1002 (ТУ 2240-079-40245042-2005, ООО «Пента-91»,Москва).2.2 Методы исследованияПриготовление композиций и оценка качества смешения. Смешение композицийпроходило в пластографе типа «Брабендер» с объёмом рабочей камеры 30 см3. Данныйроторный смеситель хорошо моделирует условия смешения в закрытых смесителяхпериодического действия и двушнековых экструдерах.
Температура смесительной камерыподдерживалась за счёт жидкостного обогрева, и составила 140 °C для ПЭНП, 160 °C дляПЭВП, 190 °C для ПП, ПВХ и ПС. Время пластикации не превышало 3 мин. ТУ имодифицирующие добавки вводили в расплав полимера в начале смешения. Как известно, впроцессе смешения за счёт диспергирования агломератов ТУ в полимере происходит изменениеэлектрического сопротивление получаемой смеси [240]. В связи с этим важно контролироватькачество смешения. Качество смешения оценивали по стабильности и воспроизводимостиудельного объёмного сопротивления (ρ), показателя текучести расплава (ПТР) и плотностиобразцов.
Оказалось, что продолжительность смешения, необходимая для достижениястабильных электрических и реологических свойств композиций, составила 5 мин при скоростивращения роторов 50 об/мин (рисунок 14). Для гарантированного качества смешения времясмешения было выбрано равным 10 мин.40ПТР, ρ35ПТР г/мин·10-1·10230ρ, Ом·см252005t, мин1015Рис 14 Влияние времени смешения на ПТР и удельное электрическое сопротивлениеОбразцы для испытанийНа основании предварительных исследований был выбран тип образов (рисунок 17б),изготовленных методом прессования при температуре 200 °С в течение 5 мин с одновременнойзапрессовкой на концах образцов контактных электродов размером (10×10) мм из зачищенной40шкуркой и обезжиренной латунной сетки Л-80, ГОСТ 6613-86).
Длина образцов L=(1205) мм,расcтояние между контактными электродами l=(1005) мм, ширина b=(100,5) мм, толщинаδ=(1,00,05) мм. Отпрессованные образцы охлаждались между стальными плитами прессформы в течение 20 мин с 200 °C до 70 °C, после чего они окончательно остужались притемпературе воздуха 20 °C и разрезались на полосы шириной (100,5) мм.
Силанольноесшивание проводили обработкой образцов в кипящей воде в течение 8 часов.Образцыцилиндрическойформыдлядилатометрическогоидинамическогомеханического анализов прессовали на приборе ИИРТ-2 с использованием заглушек вместокапилляров при массе груза 20 кг. Процесс прессования включал в себя прогрев материала втечение 10 минут при температуре 200 °C и последующее медленное охлаждение в течение 1 ч,после чего полученные таблетки извлекались.Выбор способа формирования электрических контактов на образцах очень важен дляпроведения электрических испытаний образцов. С этой целью была проведена оценка величинизмеренных электрических сопротивлений у образцов при различных способах формированииэлектрических контактов.
Перебор различных методов формирования контактов: от простогомеханического контакта с щупами омметра до запрессовки в образец токоподводящихэлементов (медной сетки, фольги, проволоки), позволили выбрать для детального сравнениядва крайних способа: механический контакт с поверхностью образца(ρк) и запрессовкупредварительно зачищенной и обезжиренной латунной сетки (ρпр). Было установлено, что дляобеспечения стабильной работы и минимизации измеренного электрического сопротивленияплощадь токоподводящих контактов из латунная сетки их площадь у образцов шириной 10 смдолжна составлять не менее 0,5 см2.
У образцов для испытаний площадь. токоподводящихконтактов составляла 1,0 см2. Оказалось, что различные образцы характеризуются различнымизначениями соотношения ρк и ρпр, при этом его зависимость от φ является общей для всехкомпозиций (рисунок 15). Независимо от состава полимерной матрицы у испытанных образцовэта обобщённая зависимость разделяется на две области. В области II низкие контактныесопротивления достигаются легко (ρк≈ρпр). Как было обнаружено у образцов с содержанием ТУ(φ) более 12 об. % , чем меньше φ, тем больше разница между ρк и ρпр (область I на рисунке 15).Одновременно с этим увеличивается нестабильность измерения ρк.
Можно предложитьследующее объяснение этого явления.4112lnρ20, Ом·см10аIII101586в4205φ, об.%2025Рисунок 15 Влияние содержания ТУ (φ) в ПЭ образцах на расчетное удельное объемноеэлектрическое сопротивление при 20 °С при использовании механических (а) и запрессованных(б) контактовПри большом содержании ТУ каналы проводимости в материале образуют трёхмернуюсетку токопроводящих каналов – область I на схеме 16.
Поэтому для обеспечения хорошегоконтакта достаточно локальных (точечных) контактов твёрдых поверхностей полимерногообразца и металлического электрода (как и в системе «металл-металл»).12Iабв132IIабв3Рисунок 16 Схема формирования контактов при содержании ТУ более 14 об. % (I) и менее 10об. % (II). Обозначения: 1 – металлический токоподводящий электрод, 2 – полимерная фаза свысоким ρ0, 3 – каналы проводимости с низким ρ0; а – «механический» контакт, б – контакт приплохом смачивании, в – контакт при хорошем смачивании электрода полимерным расплавом42При уменьшении содержания ТУ в композите ниже определённого уровня (одного изпорогов протекания) токопроводящие каналы отделяются друг от друга – область II.
Поэтому вэтом случае механического контакта электродов с поверхностью становится недостаточно, таккак количество задействованных токопроводящих каналов в этом случае определяется толькодолей реальных контактов (с нано-расстояниями между электродом и образцом), которыесоставляют для твёрдых тел малую долю от общей площади соприкосновения.
При плавленииполимера доля таких реальных контактов возрастает и ρк падает (примеры б и г на рисунке 16).Однако в нашем случае для образцов состава с φ=10-14 об. % с большим и нестабильнымконтактным сопротивлением ρк, простых механических контактов щупов с твёрдойповерхностью образцов представляется нецелесообразным.
В дальнейших испытаниях былвыбран способ формирования токоподводящих из латунной сетки контактов запрессованных вобразцы. Тем более, что это соответствует способу изготовления реальных нагревательныхэлементов из исследованных полимерных композитов.Дополнительно было исследовано влияние контактных сопротивлений (Rк) на величинуизмеренного электрического сопротивления образцов. С этой целью были проведена серияизмерений электрических сопротивления (R1 и R2) образцов разной длины (L1 и L2),изготовленных из композиций одинакового состава по схеме, представленной на рисунке 17.абR2LR1Rк0L1L2Рисунок 17 Схема оценки контактного сопротивления (Rк) по методу двух образцовИзмерения, проведённые для различных композитов при различных температурах, показали,что при выбранном способе формирования контактов из латунной сетки величинами Rк можнопренебречь.43Термоэлектрические исследования.
Электрическое сопротивление образцов измерялис помощью омметра DT9208A. Для сравнения термоэлектрических характеристик различныхкомпозитов использовали величину удельного объёмного электрического сопротивления (ρ),определённую при различных температурах (Т) при внешнем обогреве, включая ρ20° – при 20°C.
Исследование влияния нагревания проводили в термошкафу СНОЛ 3,5, обеспечивающемподдержание температуры (Т) от 20 °C до 350 °С (±2°), со скоростью нагревания 3 град/мин.Для учёта реальных размеров образцов рассчитывали удельное электрическое сопротивлениеобразцов полимерных композитов (ρ) по формуле:RSl(6)где R – объёмное электрическое сопротивление, S – площадь сечения образца, l – расcтояниемежду контактными электродамиПредварительнобылипроведеныисследованиявлиянияусловийизмеренияэлектрических сопротивлений промышленных образцов при различных температурах.Исследовался образец саморегулирующегося кабеля HWAT-L, рассчитанный на мощность 7Вт/м2, фирмы Tyco Thermal Controls (Raychem).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
