Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В целом, данные явления сложны по своей природе, интерпретация ихзатруднительна, а их объяснения в основном являются гипотетическими [219]. Большинствопубликаций касаются эластомерных материалов.Считается, что в случае одноосного сжатия эластомерных композиций с ТУ причинойповышения электрического сопротивления вдоль оси нагружения является ориентацияэлектропроводящихпротивоположныйчастицпроцессвпоперечномпонижениянаправлении.электрическогоОдновременносопротивления,протекаетсвязанныйисосближением частиц вдоль оси нагрузки.
После снятия нагрузки и сокращения образцавышеперечисленные процессы идут в обратных направлениях. Было проведено исследованиеизменения электрического сопротивления, механического напряжения и деформации в ходециклического сжатия-сокращения эластомерной полиметилвинилсилоксановой композиции сразличным содержанием ТУ от 20% до 40% [87]. При содержании ТУ вблизи порогапротекания токопроводящая система малоустойчива и поэтому преобладает процессразрушения структуры, в результате чего при сжатии наблюдается высокий скачокэлектросопротивления. Преобладание процесса образования токопроводящей сетки хотя ивозможно, однако требует более высоких нагрузок. Высота скачка электросопротивленияуменьшается при повышении содержания ТУ, что говорит об увеличении доли вкладапроцессовобразованиятокопроводящихконтактов[87,223].Уменьшениюскачкаэлектрического сопротивления также способствует уменьшение размера частиц ТУ иповышение модуля матрицы [223].
При высоком содержании ТУ вместо роста наблюдаетсяпадение электросопротивления, хотя при малых деформациях рост также может наблюдаться[87, 228]. В ненагруженном состоянии после полного цикла нагрузки и разгрузки наблюдается,как правило, постепенное снижение электрического сопротивления за счёт релаксационныхпроцессов, однако полностью оно не восстанавливается до своего предшествующего значенияпри наличии некоторой доли пластической деформации или больших времён релаксации. Темнеменее,сувеличениемколичествацикловдеформированиявоспроизводимостьэлектрического сопротивления повышается [87, 228]. На ускорении релаксационных процессови улучшении воспроизводимости благоприятно влияет сшивание макромолекул или добавлениеактивного наполнителя (например, SiO2 в силиконовых каучуках).
При ступенчатомповышении давления падение электрического сопротивления при релаксации становится болееплавным при более высоких нагрузках [229, 228].31При одноосном растяжении важную роль в изменении электросопротивления играюториентационные явления [55, 230]. Анизотропия углеродных структур, как показалоисследование методом Рамановской спектроскопии, связана с ориентацией макромолекул [224,231]. Наибольшая анизотропия структуры и чувствительность электрического сопротивления крастяжению, как и при сжатии, достигается при содержании ТУ вблизи порога протекания [224,232].
В работе [227] показано, что растяжение композитов из бутадиен-стирольного каучука с7,5 и 10 масс. % (11,8 и 15,7 масс. ч) ТУ (вблизи порога протекания) приводит к значительномуповышению продольного электрического сопротивления, что сопровождается понижениемпоперечного сопротивления [224]. При содержании ТУ 30-40 масс. % (47,0-62,7 масс. ч.),превышающем порог протекания, скачок электросопротивления наблюдался лишь при малыхдеформациях (до 20 %) [227, 233], при этом его высота уменьшается с увеличением содержанияТУ.Этообъясняетсяразрушениемнаиболееслабыхтокопроводящихструктур,ориентированных вдоль оси растяжения. При более высоких деформациях благодаряориентации частиц ТУ вдоль оси растяжения и образованию в результате этого новыхтокопроводящих каналов электрическое сопротивление падает, достигая минимума при 300 %.Чем больше содержание ТУ, тем меньше данный минимум электрического сопротивления.
Придальнейшем увеличении деформации электрическое сопротивление начинает постепенноувеличиваться в связи с преобладанием процессов разъединения токопроводящих контактов изза увеличения расстояний между частицами [227]. При сокращении образца из эластомерногокомпозита в результате снятия нагрузки разрушенная токопроводящая сетка ТУ способнавосстанавливаться, что приводит к восстановлению первоначальных значений электрическогосопротивления. С увеличением количества деформационных циклов отмечается улучшениевоспроизводимости восстановления электрического сопротивления [218, 233, 234].
Имеетсяинформация о деформировании композитов с ТУ на основе пластиков. Влияние одноосногорастяжения при небольших деформациях (до 10 %) на электрическое сопротивление ПЭНП иПП композитов с 5-12,5 масс. % ТУ изучено в работе [220]. В диапазоне деформаций до 2 %электрическое сопротивление возрастает практически линейно, после чего наблюдается егонелинейный ускоренный рост [220]. Анизотропия электрического сопротивления ПЭВП/ТУкомпозитов (15 масс.%) и его изменение при больших деформациях исследованы в работе[224].
Описывается резкое падение как продольного, так и поперечного электрическогосопротивления при растяжении этих образцов на 100 %, что связывается с увеличениемколичества токопроводящих контактов между частицами ТУ в обоих направлениях.
При этомскорость падения поперечного сопротивления выше, чем у продольного. Это может бытьследствием улучшения упаковки полимерных цепей вдоль оси растяжения, приводящим куменьшению объёмов, окружающих частицы ТУ, в результате чего между соседними32частицами, возникают новые контакты. При растяжении до 200 % сопротивление практическиперестаёт меняться. Было проведено исследование комбинационного рассеивания света дляобразцов, деформированных на 100 %. Сравнение интенсивностей колебаний ri симметричных(1129 см-1) и асимметричных (1060 см-1) С-С связей позволило выявить различия в ихориентации.
Для прессованных (неориентированных) образцов соотношение интенсивностейколебания во всех направлениях составило 1,33. У литьевых образцов – 1,36 и 1,17 дляпродольного и поперечного направлений соответственно [224].При сдвиговом деформировании пьезорезистивность, как правило, изучается принебольших осцилирующих нагрузках [219, 235].
При напряжениях сдвига выше некоторогокритического значения, данный вид деформирования приводит к повышению электрическогосопротивления. Наибольшие изменения электрического сопротивления наблюдаются присодержании ТУ вблизи порога протекания. При концентрациях ТУ, заметно отличающихся отпорога протекания, электрическое сопротивление практически не изменяется, так как прималых концентрациях перколяционная сетка отсутствует, а при больших концентрациях онаустойчива к такому деформированию [219]. Воздействие осциллирующего сдвига приводит косциллирующему отклику электрического сопротивления, частота колебаний которого ровно в2 раза меньше частоты колебаний деформации. Исследовано изменение электрическогосопротивления при длительном осциллирующем деформировании.
Обнаружено, что в началедеформирования амплитудные и средние значения электрического сопротивления возрастают всвязиспроцессамиразрушениятокопроводящейсетки.Однакопридальнейшемдеформировании наблюдается экспоненциальное снижению этих величин благодаря процессуперестройки токопроводящей сетки, вызванным реагломерацией подвижных частиц ТУ,находящихся в расплаве [235]. По этой же причине происходит падение электрическогосопротивления после прекращения деформирования. Процессы перестройки токопроводящейсетки могут ускоряться под действием сдвигового деформирования. [219, 235]. Былиисследованы временные зависимости удельной проводимости расплава ПММА/ТУ композициивтрёхпоследующихдеформирование,покой.другПодзадругомдействиемсостояниях:сдвигапокой,сначаланепрерывноенаблюдаетсясдвиговоерезкийростпроводимости, а затем его падение.
Проводимость продолжает падать после прекращениядеформирования, но уже с меньшей скоростью, из чего следует, что перестройка ивосстановление токопроводящей структуры при деформировании происходит быстрее, чем всостоянии покоя. В результате первого цикла деформирования улучшается стабильностьтокопроводящей сетки, благодаря чему проводимость при повторном деформировании падаетгораздо меньше [219].33У электропроводящих полимерных композитов с ТУ проявляется электрическийгистерезис подобно механическому. Графические зависимости электрического сопротивленияот относительного удлинения при многократном растяжении и сокращении электропроводящихматериалов представлены на рисунке 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
