Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Стенд для этих испытаний (рисунок 22) обеспечиваетвозможность крепления испытуемого нагревателя, а также фиксацию силы тока, напряжения итемпературы на различных его участках с помощью пирометра DT-812, позволяющем измерятьтемпературу в диапазоне от 30 ºC до 500 ºC (разрешение 0,1 ºC).50Рисунок 22 Принципиальная схема установки для проведения натурных испытаний по оценкестабильности терморегуляции полимерных электропроводящих образцов: 1 – испытуемыйнагреватель, 2 – латунная сетка, впрессованная в нагреватель, 3 – луч пирометра, 4 – медныенакладки контактов51ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЯВЛЕНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГОСОПРОТИВЛЕНИЯ ПКМ С ТУ3.1 Влияние полимерной матрицы на термоэлектрические свойства композитов с ТУЭлектропроводящие полимерные композиты с ТУ, применяемые в саморегулирующихсянагревателях, должны обладать необходимым уровнем электропроводности, стабильнымиэлектрическими характеристиками во время эксплуатации, ярко выраженным эффектомповышенного ПТК, достаточным для саморегулирования мощности и малым эффектом ОТК.На рисунке 23 представлена типичная зависимость удельного объёмного электрическогосопротивления от температуры ПЭВП/ТУ композита в координатах ρ/ρ20=f(Т).

Можно выделитьобласти медленного и ускоренного роста ρ/ρ20 (ПТК) до достижения максимального(барьерного) значения ρmax и его резкого падения (ОТК).350ρ /ρ204030122010080100120140T, °C160180Рисунок 23 Температурная зависимость электрического сопротивления ρ/ρ20 (ρ20= 20 °C) ПЭВПкомпозитов c 11,7 об. % (20 масс.%) ТУ при нагревании (→) и последующем охлаждении (←):1 и 2 – области аномальных ПТК и ОТК, 3 – барьерное сопротивление ρmax/ρ20Зависимости ρ20 (при 20 °C) и барьерного ρmax от содержания ТУ (ρ20-φ и ρmax-φ)представлены на рисунке 24. Характерное для области протекания (перколяции) резкое падениеρ20 (область I на рисунке 24) наблюдается при увеличении содержания ТУ до φc=11,5±0,5 об.%, соответствующему верхней границе области протекания.

При более высоких концентрацияхТУ падение ρ20 заметно замедляется (область II).5216IIIlnρ20, Ом·см1228140510152025φ, об.%Рисунок 24 Зависимость исходного ρ20 (1) и барьерного ρmax (2) удельного объёмногоэлектрического сопротивления ПЭВП композитов от объёмной доли ТУ и свободной доли ПЭПредставленные на рисунке 24 данные были обработаны с применением универсальнойпрогностической модели, учитывающей масштабное подобие структуры, основанной на моделиХаусдорфа-Безиковича и скейлингового соотношения для электропроводности [242]:1 ПК1   П n / Df1  П   эл(13)где ρП, ρПК и ρэл – удельное объёмное электрическое сопротивление чистого ПЭ, ПЭ/ТУкомпозиции и единичного цепочечного элемента перколяционного каркаса соответственно, φ –объёмная доля ТУ, a n – порядок подмножества перколяционного кластера, Df – фрактальнаяразмерность токопроводящей структуры.

После преобразований уравнение 13 принимаетследующий вид: nln  П  1  ln П ln  эл D f  ПК(14)В результате анализа ρ-φ зависимостей в координатах уравнения 14 (рисунок 25)установлено, что при φc 11,5±0,5 об. % фрактальная размерность Df изменяется от 1,21 (близкойкодномерной)до2,67,чтохарактернодляформированиякаркасафрактальногоперколяционного кластера. Это согласуется с известными результатами микроскопическихисследованийструктурыаналогичныхполиэтиленовыхкомпозитов,указывающихнавытеснение ТУ в аморфные межкристаллитные области.

Полученная фрактальная размерность(Df=2,67) близка к фрактальной размерности перколяционного кластера ПЭВП/ТУ композита(Df=2,6), найденной с применением атомно-силовой микроскопии [243].53В случае же ρmax-φ зависимостей пороговое значение φc увеличивается до значений15,5±0,5 об.

%, а величина Df изменяется от 0,33 (близкой 0-размерности) до 0,85, чтосвидетельствует о разрушении токопроводящей структуры при достижении ρmax. Композиты смалым содержанием ТУ (область I) имеют нестабильные значений ρ20 и ρmax. При содержанияхТУ свыше 14 об. % величина ρmax недостаточна для обеспечения температурногосаморегулирования мощности нагрева вследствие низких значений ρmax. По этим причинампрактический интерес представляют композиты с содержанием ТУ 11-12 об. % или 20-22 масc.% вблизи верхнего концентрационного предела области протекания.3632302ln(ρ/ρ-1)3412826-3-2,5-2lnφ, об.%-1,5-1Рисунок 25 Зависимость исходного ρ20 (1) и барьерного ρmax (2) удельного объёмногоэлектрического сопротивления ПЭВП композитов от объёмной доли ТУ в координатахуравнения 14Оказалось, что у полимерных композитов с ТУ на основе аморфных ПС и ПВХ вотличие от кристаллизующихся полимеров (ПЭВП, ПЭНП, ПП) эффект ПТК выражен слабо(рисунок 26), и максимумы ρmax на несколько порядков ниже.

Это указывает на связь эффектаповышенного ПТК с кристаллической структурой полимера, содержащего ТУ.1002ρ /ρ0131045150100T, °C150200Рисунок 26 Температурные зависимости электрического сопротивления композитов с 11,7 об.% ТУ на основе ПЭНП (1), ПЭВП (2), ПП (3), ПВХ (4), ПС (5)54Для выяснения механизма эффекта повышенного ПТК данные по изменениюэлектрическогосопротивлениябылисопоставленысрезультатамиисследованиякристаллической структуры методами ДСК и дилатометрии. Принято считать, что эффект ПТКсвязан с резким увеличением удельного объёма полимерных композитов при плавлении.Действительно, на температурных зависимостях удельного теплового потока Ф полученныхметодом ДСК (рисунок 28), и коэффициента объёмного теплового расширения β (рисунок 29)ПЭ/ТУ и ПП/ТУ композитов (в пересчёте на полимер) были зафиксированы пики втемпературных интервалах плавления и кристаллизации полимера, соответствующие пикам назависимостях ρ-T (рисунок 27).

Это указывает на связь эффектов ПТК и ОТК с процессамиплавления и кристаллизации полимера.50ρ /ρ0а15040ρ /ρ0б40303022020101000100120140160T, °C18020021100110120T, °C130140Рисунок 27 Температурные зависимости электрического сопротивления ρ/ρ0 (ρ0 = 20 °C) ПЭ/ТУ(1) и ПП/ТУ (2) композитов (11,7 об. % ТУ) при нагревании (а) и охлаждении (б)8Ф, Вт/г7а16612510483114140160T, °C242201203642100б1413Ф, Вт/г0180200100110120T, °C130140Рисунок 28 Температурные зависимости удельного теплового потока Ф отдельных ПЭ и ПП икомпозитов на их основе с ТУ (11,7 об. %) при нагревании (а) и охлаждении (б): 1 –ПЭ/ТУ, 2 –ПП/ТУ, 3 – ПЭ, 4 – ПП550,02β, °C-1б0,020,0150,01530,010,0050,01110012030,00500,02β, °C-1а140160T, °C180β, °C-120010100110120T, °C130β, °C-1в140г0,020,0150,0150,0140,010,00540100120140160T, °C20,00521802000100110120T, °C130140Рисунок 29 Температурные зависимости коэффициента объёмного теплового расширения βотдельных ПЭ и ПП и композитов на их основе с ТУ (11,7 об.%) при нагревании (а, в) иохлаждении (б, г): 1 –ПЭ/ТУ, 2 – ПП/ТУ, 3 – ПЭ, 4 – ПП.Результаты исследования теплостойкости представлены в качестве температурныхзависимостей тангенса угла механических потерь tgδ (рисунок 30).560,5tgδ0,5аtgδб0,40,40,30,3130,20,560100tgδ140 T, °C0200,5в0,40,40,30,3310,20,106010060tgδ140 T, °C100г31240,220,142040,10202340,110,22140 T, °C02060100140 T, °CРисунок 30 Температурные зависимости тангенса угла механических потерь tgδ при частотах0,1 Гц (а), 1 Гц (б), 10 Гц (в), 50 Гц (г): 1 – ПЭ, 2 – ПП, 3 – ПЭ/ТУ, 4 – ПП/ТУСравнение параметров пиковρ, теплового потока Ф (ДСК), температурногокоэффициента объёмного расширения β (дилатометрия) и теплостойкости Tпред (на основеданных рисунка 30) матриц чистых ПЭНП, ПЭВП, ПП и их композитов с ТУ приведено втаблице 2.57Таблица 2 Температуры (°C) нижних границ (onset) и максимумов (max) пиков удельногоэлектрического сопротивления ρ, удельного теплового потока Ф, коэффициента объёмноготеплового расширения β, степень кристалличности αкр и теплостойкость Tпред ПЭ и ППкомпозитов с ТУОхлаждениеНагреваниеСоставρ0, Ом·см ρmax/ρ20T, °CT(ρonset) T(ρmax) T(Фonset) T(Фmax) T(βonset) T(βmax)αкр, %Tпред,°CПЭВП/ТУ30,746,5126,9 132,5125,0136,0130,6136,570,8127,4ПП/ТУ10,621,5137,9 160,0158,6167,7161,3171,362,1160,6ПЭВП----127,5134,4126,6138,573,6131,5ПП----155,7166,1161,4170,551,3145,5ПЭВП/ТУ30,711,0110,8 114,7111,6117,2115,5118,063,7-ПП/ТУ10,626,4115,0 120,3119,8123,4123,0127,561,5-ПЭВП----114,4118,0113,7117,577,2-ПП----115,0117,2115,8118,052,4-Наличие ТУ по-разному влияет на кристаллизацию и плавление композиций.Добавление ТУ в ПЭ незначительно снижает его степень кристалличности и понижаеттемпературы интенсивных процессов плавления и кристаллизации (Tonset-Tmax).

У ПП, напротив,наличие ТУ заметно увеличивает степень кристалличности и повышает температуры фазовыхпереходов, особенно, кристаллизации. Подобное влияние ТУ на кристаллизацию ПЭ и ПП былоуже показано в ранних работах [68, 244, 245]. Это сказывается и на теплостойкости: привведении ТУ в ПЭ она слегка уменьшается, а при введении его в ПП она, наоборот,увеличивается. Совпадение параметров пиков на температурных зависимостях Ф-T, β-Т и ρ-Tсвидетельствует о связи эффектов ПТК и ОТК с процессами плавления и кристаллизацииполимера.На рисунке 31 приведены зависимости ρ/ρ20 ПЭ и ПП композитов с ТУ ототносительного изменения удельного объёма полимера ΔV при нагревании и охлаждении поотношению к исходному объёму V20 (при 20 °C). По характеру эти зависимости, как и ρ-T,немонотонны, и пики ρ/ρ20 в областях плавления полимеров сохраняются.

Характеристики

Список файлов диссертации