Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 15
Текст из файла (страница 15)
На рисунке 49 представлены температурныезависимости относительного объёмного электрического сопротивления образцов с различнойдолей гель-фракции ωг. В области аномального ПТК электрического сопротивления всекомпозиты вне зависимости от содержания гель-фракции ведут себя схожим образом.Ускоренный рост ρ образцов наблюдается при температурах выше 100 °C, что соответствуетначалу плавления кристаллитов ПЭ. Можно отметить, что с увеличением степени сшиваниятемпература начала этого роста снижается, и температурная область аномального ПТКрасширяется.
Это связано с уменьшением степени кристалличности (аморфизации) ПЭ присшивании: она снижется с исходных 72,5 % до 57,0 % у ПЭ с ωг=66 %.500ρ, Ом·см4004300320021001080100120140160180200T, °CРисунок 49 Температурные зависимости удельного объемного электрического сопротивления ρкомпозиций ПЭВП/ТУ при разном содержании геля ωг: 1 – 0 %, 2 – 29 %, 3 – 51 %, 4 – 66 %Анализ ρ-Т зависимостей (рисунок 49) силанольно-сшитых ПЭ композитов с ТУ (11,7 об. % ТУ)показал, что при увеличении степени сшивания (доли гель-фракции ωг) наблюдается ростостаточного (до которого падает ρ в результате ОТК) и некоторое уменьшение барьерного ρmax(рисунок 50). Когда ωг становится выше 50 % (в данном случае массовые и объёмныесодержанияприблизительноравны),иобластипростанственную сетку сшивок, наблюдаетсямикрогеляобразуютнепрерывнуюрезкое уменьшение эффекта ОТК.
Полное73устранение эффекта ОТК наблюдается при 65 % гель-фракции. Ранее аналогичный эффект приωг=65 % был отмечен у композиций, сшитых γ-излучением [182] и β-излучением [196]. Порисункам 49 и 50 видно, что содержание гель-фракции менее 50 % не гарантируют устойчивуюработу саморегулирующих нагревательных устройств. При больших степенях сшиванияисследованныеэлектропроводящиеполимерныекомпозитыдолжнывыдерживатьзначительные перегревы без заметного падения электрического сопротивления, вызывающегонарастание мощности и выход из строя нагревателя.600ρ, Ом·см50014003002200100002040ωг, %6080Рисунок 50 Зависимость максимального (барьерного)при 140 °C (1) и остаточного при 200 °C(2) удельного объёмного электрического сопротивления ρ от содержания гель-фракции (ωг)Однако этого недостаточно для устойчивой работы этих устройств, так как сшиваниедолжно также обеспечивать сохранение достаточного уровня механических (деформационных)характеристик электропроводящего композита при повышенных температурах в областиплавления полимера.
На рисунке 51 приведены температурные зависимости предельныхотносительных удлинений при ползучести εT образцов с различной степенью сшивания припостоянном напряжении растяжения 0,2 МПа (ГОСТ Р МЭК 60811-2-1-2006). У всех образцовзаметный рост деформации начинается при температурах выше 120-130 °C. У композитов ссодержанием гель-фракции менее 50 %, недостаточным для формирования непрерывнойпространственной сетки сшивок, при дальнейшем повышении температуры наблюдаетсябыстрое нарастание εT, связанное с развитием необратимой пластической деформации втемпературной области плавления ПЭ.
Такие сшитые композиты, аморфизированные впроцессе плавления, ведут себя подобно сшитым эластомерам: их деформация неувеличивается при Т выше 150-160 °C. Степени сшивания ПЭ с ωг более 50 % обеспечивают74формирование непрерывной пространственной молекулярной сетки, благодаря которой иобеспечивается фиксация частиц ТУ, приводящая к устранению явления ОТК.1001280εТ, %36040420090110130150170190210Т, °СРисунок 51 Зависимость предельного относительного удлинения образцов εT ПЭВП/ТУ оттемпературы прогрева при разном содержании геля ωг: 1 – 0 %, 2 – 29 %, 3 – 51 %, 4 – 66 %Таким образом, пространственная сетка, сформированная при силанольном сшиванииПЭ в электропроводящем композите, эффективно предотвращает восстановление разрушенныхпри плавлении ПЭ токопроводящих каналов при высоких температурах.
Благодаря этомуустраняетсяявлениесопротивления,Одновременноотрицательногонежелательноедостигаетсядлятемпературногокоэффициентасаморегулирующихсянеобходимыйуровеньэлектрическогонагревательныхтеплостойкостиэлементов.электропроводящихполиэтиленовых композитов.3.4 Влияние модифицирующих добавок на термоэлектрические свойства ПКМ с ТУТехнологические добавки (смазки), обычно вводимые в наполненные полимерныекомпозиции для повышения их текучести и улучшения перерабатываемости, за счёт измененияусловий смачивания расплавом могут влиять на распределение ТУ в полимерных композитах и,как следствие, на их электрические свойства.
Однако данные о влиянии подобных добавок наэлектрическое сопротивление композитов на основе кристаллизующихся термопластов с ТУ,используемых в производстве терморегулирующих нагревателей, практически отсутствуют.Для улучшения технологических свойств в резиновые смеси вводят пластификаторы илимягчители. Добавление мягчителя, как правило, увеличивает удельное сопротивление даже присохранении постоянного объёмного содержания технического углерода в смеси. В некоторыхслучаях введение небольших количеств пластификатора (масла) приводит к снижениюудельного сопротивления, что может быть связано с уменьшением сдвиговых напряжений в75процессе смешения и сохранением образованной структуры наполнителя [55].
Известно, чтоудельное электрическое сопротивление композитов неполярного бутадиен-стирольного каучукас ТУ заметно увеличивается при добавлении стеариновой кислоты [246]. Аналогичныерезультаты получены при введении в качестве диспергирующей добавки в смесь изопреновогокаучука с ТУ неполярного нафтено-ароматического масла [247]. Поэтому на первой стадииисследований была изучена способность добавок повышать текучесть расплавов ПЭ/ТУкомпозиций. Механизм действия подобных добавок определяется природой полимернойматрицы и наполнителя, а их влияние на реологические свойства может различаться взависимости от полярности компонентов наполненной системы.
В исследованных намисистемах полимер является неполярным, а на поверхности частиц ТУ имеется большоеколичество полярных кислородосодержащих групп [56]. Обнаружено, что при введениистеарата цинка в наполненные композиции на основе неполярного ПЭ текучесть расплавапонижается,апривведениивнихнеполярныхполидиметилсилоксана(ПМС)икремнийорганического олигомерного гидрида (СГГ) она увеличивается (рисунок 52).ПТР, г/мин·10-10,50,4320,30,210,100123ω, масс.%Рисунок 52 Зависимость ПТР от содержания добавок: стеарат цинка –1, ПМС – 2, ССГ – 3Следует отметить, что вязкость расплавов наполненных полимеров обычно повышаетсяпо сравнению с вязкостью исходного полимера, и это повышение, связано, в том числе собразованием на поверхности жёстких частиц переходного слоя расплава с пониженнойподвижностью.
Агломерация частиц наполнителей уменьшает суммарную поверхностьконтакта частиц с полимерной матрицей и снижает влияние указанного выше фактора. Поэтомувведение небольших количеств добавки, улучшающей диспергирование наполнителя врасплаве, может повышать вязкость наполненной системы [248, 249]. Именно это наблюдаетсяв нашем случае при содержаниях стеарата цинка более 1 масс. % (кривая 1 на рисунке 52).76Увеличение вязкости с ростом содержания стеарата цинка, который как и кремнийорганическиеолигомеры считается внешней смазкой наполненных композиций, свидетельствует о том, что вданной системе за счёт своих поверхностно-активных свойств стеарат цинка адсорбируется начастицах ТУ и улучшает их смачивание расплавом ПЭ.
Это затрудняет агломерирование ТУ,что, как и в случае полярного малеинизированного ПЭ, приводит к увеличению долипереходного слоя расплава с повышенной вязкостью. Можно предположить, что это такжеспособствует разрушению токопроводящих каналов в ПЭ композите с ТУ. Введение ПМС вколичествах более 1,0 масс. % (кривая 2 на рисунке 52), напротив, повышает текучестьрасплава до некоторого предельного значения, которое достигается при его содержаниях свыше2,0 масс.
%. Аналогичным образом ведёт себя и олигомерный гидрид (кривая 3 на рисунке 52),однако повышение ПТР начинается при меньшем его содержании в композициях. Такоеповедение характерно для композиций, содержащих внешние смазки, обеспечивающиепроскальзываниерасплава.Этопроскальзываниеснижаетэффективностьсмешениякомпонентов и способствует агрегированию ТУ. Таким образом, стеарат цинка можно считатьдиспергирующей добавкой в системе ПЭ/ТУ, а ПМС и СГГ – внешними технологическимисмазками, при этом СГГ более эффективен.Влияние этих добавок сказывается и на ρ-Т характеристиках. Температурныезависимости удельного объемного электрического сопротивления ρ ПЭ/ТУ композитовприведены на рисунках 53 и 54.54321ρ/ρ0, Ом·см15010050050100T, °C150Рисунок 53 Температурные зависимости удельного объемного электрического сопротивленияПЭ/ТУ композиций с различными содержаниями стеарата цинка: 1 – 0 масс.%, 2 – 0,5 масс.%, 3– 1,0 масс.%, 4 – 1,5 масс.%, 5 – 2,0 масс.
%77ρ/ρ0, Ом·см1505432110050050100 T, °C150Рисунок 54 Температурные зависимости удельного объёмного электрического сопротивленияПЭ/ТУ композиций с различными содержаниями ПМС: 1 – 0 масс. %, 2 – 0,7 масс.%, 3 – 1,4масс.%, 4 – 2,1 масс.%, 5 – 2,7 масс. %У всех композитов при температурах до 130 °C наблюдается плавный ростэлектрического сопротивления, обусловленный кристаллического полимерного материала. Вобласти температур от 130 °C до 140 °C наблюдается резкий скачок ρ до максимального«барьерного» значения ρmax. При дальнейшем повышении температуры наблюдается падение ρ– эффект отрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК)благодаря реагломерации агрегатов ТУ в расплаве полимера.Несложный расчёт: d (3 m 1)(15)где φ – объемная доля ТУ в композите (м3/м3), φm – объемная доля ТУ при статистическипредельной упаковке частиц, показывает, что при идеально равномерном распределении частицТУ УМ-76 с размерами частиц d около 25 нм средние расстояния между ними δ=10 нм,обеспечивающие «туннельную» проводимость, могут достигаться только при содержаниях ТУболее 20 об.
% (40-50 масс. %). Однако в реальных системах, в том числе исследованных вданной работе, электрическая проводимость характерна для композитов при значительноменьших содержаниях ТУ. Это указывает на важную роль агломерации частиц ТУ приформированиитокопроводящихканаловвкомпозите,которыеобеспечиваютнемодифицированному ПЭ/ТУ композиту с 20 масс. %. ТУ проводимость, достаточную для егоиспользования в саморегулирующихся полимерных нагревателях. В количествах до 1,5-2,0масс.% все исследованные добавки мало влияют на структуру и ρ20° ПЭ/ТУ композитов.Как видно по рисунку 55 видно, что в количествах до 1,5-2,0 масс. % все исследованныедобавки мало влияют на структуру ПЭ/ТУ композитов и на величину ρ20°.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
