Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Как видно из графиков, кривые измененияэлектросопротивленияпринагрузкеиразгрузкенесовпадают.Есливкачествеэлектропроводящего наполнителя используется ТУ, тогда кривые при нагрузке проходят ниже,чем при разгрузке, если наполнителем являются углеродные нанотрубки, то положение кривыхпротивоположное [37].баРисунок 12 Гистерезис электрического сопротивления у композиций с техническим углеродом(а) и углеродными нанотрубками (б) [37]Таким образом, система электропроводящих каналов в зависимости от содержания ТУ вполимерном композите и условий деформирования может, как образовываться и развиваться,так и распадаться [227].
Обычно, если в результате деформирования электрическоесопротивление повышается, то в процессе релаксации наблюдается его понижение [219, 227229, 233, 235, 236], и, наоборот, если при деформировании сопротивление понижается, то вовремя релаксации оно повышается [227, 237], хотя бывают и исключения [227].Релаксационные явления электрического сопротивления подробно исследованы в работе [237].Вкачествеобъектаисследованияиспользовалиськомпозитынаосновеполидиметилметилвинилсилоксана с 50 масс. ч.
ТУ (П357Э). В процессе релаксациинапряжения образцов из данных композитов наблюдалось повышение электрическогосопротивления. При этом, чем выше степень растяжения, тем до более высоких значенийвозрастало электросопротивление. Кроме того, увеличение скорости деформирования привелок ускорению подъёма электросопротивления. Результаты совместного измерения релаксацииэлектрического сопротивления и механического напряжения эластомерного композитапредставлены на рисунке 13.
Рост электрического сопротивления в процессе релаксации можно34связать с перестройкой макромолекулярной структуры эластомера, получившейся в результатедеформирования, что приводит к разрушению токопроводящих цепочек. С увеличениемстепени деформирования наблюдается ускорение релаксации как напряжения, так и эл.сопротивления. Скорость релаксации также увеличивается с увеличением содержания ТУ иувеличением активности его поверхности.Рисунок 13 Изменение эл. сопротивления (a, c) во времени в процессе релаксациимеханического напряжения (b) композитов с 50 м.ч.
ТУ П357Э после растяжения на 50 (1,4),100 (2) и 150 % (3) со скоростями 2,5 мм/с (1-3) и 5,0 мм/с (4) [237]В этой работе было показано, что изменение электрического сопротивления в процессерелаксации хорошо описывается моделью Максвелла:(4)(5)где где ρ, ρ0 и ρ∞ – значения ρ в момент времени t, в начале процесса релаксации и минимальное– равновесное (Ом·м), τ – усреднённое время релаксации (с).Сравнение механических и электрических релаксационных характеристик показалохорошо заметную взаимосвязь между механической и электрической релаксациями.
Крометого, использование электропроводности позволяет исследовать релаксационные явления,недоступные для других методов. Релаксационные процессы электрического сопротивленияпродолжаются у образцов в свободном состоянии после деформационного цикла (растяжение –самопроизвольное сокращение).
Скорость релаксации, время достижения равновесногоэлектрическогосопротивления,какоказалось,существеннозависятотсодержаниянаполнителя. С увеличением содержания ТУ увеличивается скорость релаксации, однако растёти время достижения равновесного электрического сопротивления. На приведённых кривых35можно выделить два участка: прямолинейный участок в начале релаксации и последующий заним криволинейный участок. Первый участок близок к области упругой деформации (Гука)макромолекулярной системы, которая проходит быстро как при растяжении, так и сокращении,и определяется упругими свойствами полимерной матрицы.
Однако в полимерах этот процессчасто трудно выделить. В полимерных композиционных материалах электропроводящиесистемы могут чётко реагировать на малейшие структурные изменения, например, глобул, темсамымдаваяинформациюосостоянииокружающегополимерана«языке»электропроводности. Второй участок соответствует процессу восстановления исходногосостояния (до деформации), в котором участвуют частицы наполнителя. Как известно, этичастицы замедляют упорядочивание (перестройку) макромолекул, увеличивают внутреннеетрение и нелинейные эффекты при больших деформациях. По этой причине их присутствие вкомпозите всегда приводит к увеличению длительности релаксационного процесса.
Вероятно,из-за этого замедляется восстановление электропроводящих путей. Таким образом, очевиднозамедление полного восстановления равновесной структуры в высоконаполненных полимерныхматрицах при более высоких содержаниях наполнителя, что, однако, на первый взглядвыглядит парадоксально. Экспоненциальные участки хорошо описываются уравнением (5)[237].Таким образом, деформирование изделий из полимерных композитов с ТУ оказываетогромное влияние на их электрические характеристики. Особого внимания требует изучениевлияния изгибающего деформирование на проявление эффектов ПТК и ОТК, от которыхзависит работа саморегулирующих нагревательных элементов.361.9 Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследованияАнализсостояниядополнительныхнаучно-техническойисследованийинформациииэлектропроводящихпоказал,композитовсчтоТУпроведениянаосновекристаллизующихся полимеров, обладающих высоким ПТК актуально.
Природа формированиякомплекса электрических харакетеристик подобных материалов имеет сложный характер иосуществляется как за счёт непосредственных контактов между частицами ТУ, так и за счёттуннельной проводимости через небольшие промежутки (не более 5-10 нм) между ними.Нагревание подобных композитов приводит к нарушению проводимости токопроводящихканалов и появлению эффекта ПТК. Природа данного явления до конца не изучена, и не можетбыть объяснена только объёмным расширением полимера при нагревании. Тем более, что уэтих композитов при повышении температуры, несмотря на увеличение удельного объема,наблюдается противоположный и нежелательный эффект ОТК. Сшивание полимера позволяетзначительно ослабить степень выраженности эффект ОТК.Можно отметить использование смесей несовместимых полимеров для получениякомпозитов с эффектами ПТК и ОТК. Однако недостаточно исследовано влияние условийполучения подобных композиций на их термоэлектрические свойства.
Порядок введениякомпонентов при смешении влияет на структуру и фазовую морфологию ПКМ, однакоисследования о его влиянии на эффекты ПТК и ОТК практически отсутствуют.Исследуется возможностьустранения нежелательного эффекта ОТК. Высокуюэффективность в уменьшении ОТК показало сшивание макромолекул матрицы. Работы в этомнаправлении посвящены исследованию радиационного и пероксидного сшивания. Практическине исследовано перспективный метод силанольного сшивания.
В частности, отсутствуютработы о влиянии силанольного сшивания на эффекты ПТК и ОТК.Очень мало данных по влиянию технологических добавок, например, лубрикантов,обычно используемых при переработки в изделия наполненных термопластичных композиций,на электрическое сопротивление и его температурные эффекты у электропроводящихматериалов на основе кристаллических полимеров с ТУ.Активноразвиваетсянаправлениеисследований,посвященноевлияниюдеформирования на электрическое сопротивление данных композиционных материалов.Изучены различные виды деформирования: сжатие, растяжение, сдвиг. Однако очень малоисследований влияния изгибающей деформации, возникающей при монтаже и эксплуатацииполимерных нагревателей. Основные исследования проводятся на эластомерных композитах, вкоторых под действием механических полей обнаружены процессы изменения электрическогосопротивления с ярко выраженным релаксационным характером.
Однако в отличие отпроцессов механической релаксации они мало изучены, а их природа не ясна.37Исходя из анализа научно-технической информации для достижения поставленной целиданного исследования необходимо решить следующие задачи:1. Установление связи электрических свойств и структуры полимерных композитов сТУ, определяющей появление эффектов повышенного положительного температурногокоэффициента (ПТК) и отрицательного температурного коэффициента (ОТК) электрическогосопротивления.2. Исследование влияния надмолекулярной структуры полимерной матрицы композитовс ТУ, в том числе на основе смесей ПЭВП и ПП, на проявление эффектов ПТК и ОТК.3.
Изучение влияния технологических добавок (смазок) различной природы наэлектрические и технологические характеристики указанных полиолефиновых композитов сТУ.4. Исследованиевлияниясиланольногосшиваниянаструктуру,электрическиехарактеристики и теплостойкость полиолефиновых композитов с ТУ.5. Изучение влияния деформирования на изменение электрических характеристикполиолефиновых композитов с ТУ при повышенных температурах.38ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯОбъектами исследования являлись электропроводящие ПКМ с ТУ, полученные изследующих материалов.Матрицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
