Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Совпадение температурных интерваловплавления и повышения электрического сопротивления указывают на их явную связь. Оаномальновысокомположительномтемпературномкоэффициентеэлектрическогосопротивления упоминается во многих публикациях [101, 105-108]. Отмечается, что у ПЭкомпозитов с ТУ установление нового значения электрического сопротивления в результатеизменения температуры происходит не мгновенно и имеет релаксационный характер. Притемпературах,превышающихтемпературуплавления,релаксацияэлектрическогосопротивления имеет монотонный характер и хорошо описывается экспоненциальным законом.При температурах ниже температур плавления характер релаксации электросопротивления,напротив, немонотонен [109].
Существуют различные подходы в объяснении аномального ПТКэффекта.Например, чистоперколяционные модели, которые связываютповышениесопротивления с простым понижением эффективного содержания токопроводящей фазывследствие большего объёмного расширения полимерной матрицы [107, 110, 111].Распространённые подходы к объяснению эффекта ПТК основывается на большомразличии температурных коэффициентов объёмного расширения полимерной матрицы инаполнителя. Для полимеров эти коэффициенты на порядок выше, чем для технического15углерода, что может приводить к увеличению расстояний между агрегатами при нагревании[27, 110, 112, 113] и уменьшению способности к туннелированию электронов между ними[107].
Обычно считается, что если преобладает термическое объёмное расширение, тоэлектрическое сопротивление возрастает [22, 114]. Если рост температуры приводит кпонижению сопротивления, тогда первую роль играют другие процессы [22, 115, 116]. Приравносильностипроцессовразрушенияивосстановлениятокопроводящейструктурыэлектрическое сопротивление с изменением температуры может оставаться на постоянномуровне [22].
Предлагаются модели, основанные на увеличении расстояний между частицами,приводящим к снижению туннелирующей способности [107, 117] или разрыву контактов [107,118-20]. Существуют и смешанные модели на основе учёта обоих механизмов [106, 107, 121,122]. Другая более обоснованная модель [110, 123] связывает рост сопротивления прежде всегос увеличением разброса расстояний между частицами по размерам, хотя среднее расстояниемежду частицами изменяется незначительно.
Тем не менее, она пока ещё не объясняет, почемувблизи температуры плавления полимера разброс расстояний между частицами долженповышаться [110]. Есть также модели [110, 124, 125], которые основывается на том, что тонкиекристаллические плёнки (30 нм) гораздо лучше проводят ток, чем аморфные [110, 126]. Припомощи микроскопических исследований показано, что при кристаллизации полимера израсплава, частицы вытесняются двигающимися фронтами кристаллитов в аморфные областимежду кристаллитами, поэтому полагается, что частицы ТУ в основном распределены ваморфной области [110, 127, 128].
Существуют и другие причины, которые назыаютответственными за изменение электрического сопротивления: флокуляция частиц наполнителя,высокотемпературная эмиссия электронов между частицами через тонкие прослойки полимера,термоокислительная деструкция [22].Эффект ПТК у полимерных композитов с ТУ обычно изучается с использованиеммакроскопических методов.
При этом наблюдаемые явления обсуждаются с использованиемнепрерывных макроскопических моделей [107, 129, 130], всеобщего электротермическогопробоя [107, 118] или моделирования сетки, состоящей из нелинейных электротермическихпереключателей [131, 132]. Однако эти модели не учитывают такой фундаментальныйпараметр, как время разрушения контакта между двумя частицами технического углерода.Одним из основных проявлений макроскопического электротермического эффекта является то,что при определённом значении электрического напряжения наблюдается большое повышениемакроскопического сопротивления [118-120].
На рисунке 6 показаны вольт-амперныехарактеристики ПЭ/ТУ композита (рисунок 6а) и отдельных контактов между частицамитехнического углерода (рисунок 6б) [107]. Как видно из графиков, туннелирование электроновчерез прослойку полимера достигается при определённом пороговом напряжении. Однако при16дальнейшем повышении напряжения течение тока прекращается в связи с критическойстепенью теплового расширения прослойки полимера между частицами. При более высокихнапряжениях возможно образование новых токопроводящих путей (рис 6а)абб’Рисунок 6 Вольт-амперные характеристики ПЭ композитов с 50 % об.
ТУ (а) и отдельногоконтакта между частицами ТУ (б и б’) [107]Общий немонотонный характер роста электрического сопротивления при повышенииэлектрического напряжения вызван совместным протеканием двух процессов. С одной стороныпо мере повышения напряжения растёт количество замкнутых контактов, а с другой –увеличивается количество отключённых контактов. При увеличении содержания техническогоуглерода средняя толщина полимерной прослойки между частицами уменьшается, чтоприводит к уменьшению электрического напряжения, необходимого для туннелирования [107].Установлено, что интенсивность ПТК уменьшается с увеличением структурности ТУ[91].
Увеличение анизотропии структуры материала, вызванное ориентационными явления прилитье под давлением, также может приводить к изменению интенсивности ПТК, что связано сизменением расстояний между частицами и по природе подобно изменению концентрации ТУ[133]. С увеличением концентрации электропроводящего наполнителя эффект ПТК становитсяменее выраженным [134, 135] благодаря формированию более устойчивой системытокопроводящих каналов [22, 136].Важным является наблюдение того, что иногда у композитов с ТУ на основекристаллических полимеров при повышении температуры выше температур плавления ростэлектрического сопротивления сменяется его резким падением – эффектом аномальногоотрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК). Многиеисследователи связывают этот необычный эффект с реагломерацией агрегатов техническогоуглерода благодаря повышенной подвижности макромолекул в расплаве полимера [23, 27, 89,17108, 134, 137, 138].
Реагломерация ТУ уменьшает средние расстояния между агрегатами, чтоуменьшает влияние температурного расширения полимерного расплава (эффект ПТК) [22, 139].В работе [140] проявление эффекта ОТК связывают с уменьшением модуля эластичностиполимера при плавлении. Графические зависимости электрического сопротивления оттемпературы с учётом эффектов ПТК и ОТК в этом случае имеют вид кривых с максимумами(рисунок 7) [14-16, 134, 141].Рисунок 7 Графические зависимости удельного объёмного электрического сопротивления оттемпературы для композитов на основе ПЭВП с различным содержанием ТУ [134]Кривые изменения электрического сопротивления не совпадают при нагревании иохлаждении, то есть, налицо эффект, анолагичный гистерезису.
Величина «петли» гистерезисауменьшается с ростом содержания наполнителя [22, 136] и количества циклов нагреванияохлаждения благодаря стабилизации структуры из-за отжига [22, 95, 102].1.6 Электропроводящие полимерные композиты с ТУ на основе смесей полимеровВ последние годы активно изучаются электропроводящие полимерные композиционныематериалы с неоднородным распределением ТУ в гетерофазных смесях полимеров [27, 35, 67,84, 93, 113, 142-148]. Это позволяет варьировать электрические и механические характеристикиполимерных композитов с ТУ в широких пределах. Такие смеси представляют собой либовзаимопроникающие полимерные фазы, либо изолированные включения одного полимера внепрерывной фазе другого полимера [149], либо и то и другое одновременно [150]. В смесяхдвух несовместимых полимеров дисперсные наполнители, как правило, распределяютсянеравномерно [84, 93, 142, 151-153], значительно влияя на морфологию, кристаллизацию и18физические свойства смесевых композитов [67, 113, 154-156], включая электропроводящих, таккак порог протекания зависит от морфологии композиции, в том числе от распределениянаполнителя в полимерной матрице [67, 84, 113, 145, 146, 157, 158].
В таких тройныхкомпозитах ТУ может располагаться как в полимерных фазах, так и на границе их раздела [149,159].Распределениенаполнителяобъясняютразличнымифакторами,такимикакповерхностное натяжение, соотношение вязкостей полимерных компонентов наполненнойсмеси и значений взаимодействий полимер-полимер и полимер-наполнитель [159-164]. Нараспределение ТУ значительно влияют условия процесса приготовления смесей [151, 159, 165170].
Известно, что перераспределение частиц ТУ на границу между полимерами обусловленотермодинамической выгодностью этого процесса. Однако в отличие от низкомолекулярныхжидкостей перераспределение частиц на границе между двумя полимерами определяющимобразом зависит от последовательности смешения ТУ с полимерными компонентами. Этосвязано с неравновесным положением частиц ТУ на границе между полимерными фазами иобусловлено высокой энергией десорбции макромолекул с твёрдой поверхности [93]. Взависимости от порядка совмещения компонентов возможны различные способы смешениядвух полимеров П1 и П2 с ТУ [156].
При этом ТУ преимущественно распределяется в фазе тогополимерного компонента, с которым был смешан предварительно [93, 142]. При смешении темили иным способом предполагается возможность миграции ТУ из одной фазы полимера вдругую или на границу их раздела, что позволяет по уровню электропроводности судить охарактере его распределения [93, 142, 149, 156]. На основании этого делаются попыткиизучения различий термодинамического сродства разных полимеров с ТУ [166, 167],используется кинетический метод контроля распределения наполнителя [168, 169].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
