Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Обнаружено, что в полимерных композитах на основе смесей полимеров сразличными температурами плавления (ПЭ и ПП) в области непрерывности обеих фаз эффектповышенного ПТК при плавлении низкоплавкого компонента (ПЭ) проявляется даже привведении ТУ только в высокоплавкий полимер (ПП). Последнее может быть обусловленопоявлением в смесевом композите при этих температурах расширяющихся микрообластейрасплава низкоплавкого полимера.5. Показано, что у силанольно-сшитых полиэтиленовых композитов с ТУ нежелательныйэффект отрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК)может быть ликвидирован при содержании гель-фракции более 50 %, обеспечивающемформирование непрерывной сетки молекулярных сшивок, фиксирующей положение частиц ТУ.6.
Впервые исследованы релаксационные процессы изменения удельного объёмногоэлектрического сопротивления в условиях деформации изгиба при повышенных температурах.Установлено, что энергии активации процессов релаксации механического напряжения иэлектрического сопротивления в композитах с ТУ близки по величине, что свидетельствует освязи последних с молекулярной подвижностью в полимерной матрице.Практическая значимость работы заключается в следующем.1. Показана возможность регулирования эффекта ПТК полиолефиновых композитов сТУ при введении добавок со свойствами ПАВ (стеарата цинка) и органосилоксановыхолигомеров.2. Повышение теплостойкости и устранение нежелательного эффекта ОТК возможно прииспользовании в качестве полимерной матрицы сплава ПЭ и ПП.3.
Показано, что силанольное сшивание помимо повышения теплостойкости приводит кустранению нежелательного эффекта ОТК у полиолефиновых композитов.64. Отработаны технологические параметры процессов и получена опытная партиямодифицированного полиэтиленового композита с эффектом повышенного ПТК (Акт овыпуске опытной партии ПЭ композиции с ТУ от 17.12.2012, ООО «Суперпласт», Москва), изкоторой методом литья под давлением выпущена партия саморегулирующихся нагревателейвоздуха.Работы по модифицированию полимерных композиций органосилоксанами выполнены врамках договора № 13.G.25.31.0090, утверждённого Министерством образования и науки РФ22.10.2010 г. в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010года.Апробация работы.
Основные результаты работы доложены и обсуждены наследующих мероприятиях: 60-й Юбилейной научно-технической конференции студентовМИТХТ, Москва, 31 мая 2008 г.; 61-й научно-технической конференции студентов МИТХТ,Москва, 30 мая 2009 г.; III молодежной научно-технической конференции «Наукоемкиехимические технологии-2009», Москва, 13–14 нояб. 2009 г.; Международной молодежнойнаучной конференции «XXXVI Гагаринские Чтения», Москва, 6–10 апр. 2010 г.; XXМенделевской конференции молодых ученых, Архангельск, 26 апр.
– 01 мая 2010 г.; XIIIМеждународной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2010»,Иваново, 29 июня – 02 июля 2010 г.; IV молодежной научно-технической конференции«Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, 9-10 нояб. 2011 г.; XIV Международнойнаучно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21–25 мая2012 г.; V всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимияпроцессов переработки полимеров», Иваново, 16–19 сент. 2013 г.; XIII ежегодноймеждународной молодежной конференции ИБХФ РАН-Вузы, Москва, 28–30 окт. 2013 г.; VМолодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013»Москва, 1–2 нояб. 2013 г.; 6-й всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2014»,Москва, 27–31 янв. 2014 г.7ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1 Применение электропроводящих полимерных композитов с ТУ с повышеннымположительным коэффициентом электрического сопротивленияЭлектропроводящие композиты с ТУ на основе кристаллизующихся полимеров сэффектом повышенного ПТК и устройства на их основе начали разрабатывать и патентоватьлишь с середины 1980-ых годов [1-9].
Подобные материалы и изделия производятся внастоящее время в ограниченном числе развитых стран: в США, Германии, Франции, Корее иКитае, но уже нашли широкое распространение при производстве саморегулирующихсянагревательных кабелей и других нагревательных элементов [10-18]. Их применение считаетсяэффективным и перспективным направлением экономии электроэнергии. Изделия из подобныхматериалов могут применяться в современной электронной технике в качестве электродов [19],средств электромагнитного экранирования [20-23], для защиты от статического электричества[24], в качестве терморезисторов [25-27] и предохранителей от перегрузок в электросетевомоборудовании [28-34].
На основе данных материалов возможно создание новых датчиковтемпературы [18, 35]. Пьезорезистивные свойства электропроводящих ПКМ с ТУ позволяютсоздавать датчики деформаций и повреждений [36-39]. Различные типы датчиков деформацийразрабатываются для робототехники [40], для встраиваемых в ткань кинестетических систем[41, 42] и для медицинской техники, применяемой в хирургии [43], при реабилитации послетравм [44] и для диагностики состояния здоровья [45-47].
Полимерные композиты с ТУприменяютсятакжеприсозданиигеосинтетическихматериаловдлягражданскогостроительства [48-50]. Электропроводящие ПКМ с ТУ перспективны при разработкеаналитического оборудования и компонентов биохимических сенсоров [51-54].Анализ международной патентно-технической информации указывает на ускоренныйежегодный рост в последнее двадцатилетие числа публикаций и новых разработок в этойобласти.
В тоже время, количество российских публикаций на эту тему несопоставимо мало.1.2 Современные представления о структуре и свойствах технического углеродаРазличают три структурных уровня ТУ: первичные частицы, агрегаты и агломераты [33,55]. Частицы ТУ построены из первичных образований – кристаллитов [56, 57]. Кристаллит ТУобычно состоит из 2-5 параллельно расположенных электропроводящих (электроннаяпроводимость) графитовых слоёв – графенов, однако в отличие от графита эти слоипроизвольно повёрнуты друг относительно друга и имеют очень небольшие размеры. [33, 56,57].
Кристаллиты химически связаны между собой непосредственно через краевые атомы, либочерез промежуточные неупорядоченные углеродные цепочки, образуя первичные сферическиечастицы. Представления о строении частиц ТУ изменялись со временем благодаря8совершенствованию методов их исследования. Туннельный микроскоп, разработанный в начале1980-х годов Биннингом с коллегами, позволил серьёзно продвинуться в изучении строениячастиц ТУ. Тем не менее, проблема строения ТУ всё ещё остаётся до конца не решённой, и,несомненно, с усовершенствованием методов исследований наши представления в этомнаправлении будут уточняться [56, 57]. Согласно данным, полученным с использованиемсканирующего туннельного микроскопа, поверхность частиц ТУ является организованной ипредставляет собой перекрывающиеся графеновые чешуйки [33, 57], хотя ближе к центручастицы уровень упорядоченности снижается.
На основании этого была предложенасовременная модель поверхности частицы технического углерода (рисунок 1а). Для наиболеераспространённых марок ТУ средний размер частиц колеблется в пределах 13-120 нм [56], и,таким образом, их можно отнести к классу наночастиц. Однако распределение частиц поразмерам неоднородно для каждой марки ТУ из-за особенностей условий получения. Важнуюроль в понимании механизма электропроводности композитов с ТУ имеет понятие пористостиТУ. Различают открытую и закрытую пористость. Существуют разные методы оценкипористости ТУ, однако все они не дают однозначные и неоспоримые результаты [57]. Впоследнее время всё большее внимание уделяется исследованию шероховатости поверхностичастиц ТУ.
В зависимости от размеров различают макропоры (>50 нм), мезопоры (<50 нм) имикропоры (<2 нм) [56]. У большинства производимых электропроводящих марок печного ТУразмер частиц составляет 13-30 нм, поэтому у них имеются только микропоры.Микропористостьпрактическинеоказываетнепосредственноговлияниянаэлектропроводность ТУ [58, 59].
Плотность ТУ находится в пределах 1,76-1,9 г/см3 (чаще всего1,8 г/см3) [56].Частицы ТУ обычно существуют в сросшемся виде, образуя агрегаты (рисунок 1б) снепрерывной графитовой структурой [57]. Благодаря ковалентным химическим связям научастках срастания прочность агрегатов весьма высока и электропроводящая структура ненарушается [57, 60]. Агрегаты ТУ изменяются по форме от сферообразных частиц, характерныхдля термических марок ТУ, до цепочечных и более разветвлённых у структурированныхпечных марок (рисунок 1в).
Каждый агрегат уникален по форме, и неоднородность агрегатов поразмерам ещё выше, чем у частиц. Размер и форма агрегатов определяют структурность ТУ:чем сложнее и разветвлённей форма агрегатов, тем выше его структурность. Как правило, чемменьше размер частиц и агрегатов, тем более однородны их размеры [56]. С увеличениемструктурности ТУ улучшается его взаимодействие с макромолекулами полимера, и,следовательно, увеличиваются усиливающие свойства (т.е. способность увеличивать прочностьполимерных композиций) [56, 57].
Увеличение структурности и дисперсности ТУ приводит к9уменьшению удельного объёмного электрического сопротивления композита за счётувеличения количества параллельных контактов между агрегатами [61, 62].авбРисунок 1 Строение частиц ТУ: а – модель поверхности первичной частицы, б – модельагрегата (тёмным цветом обозначены кристаллиты, белым – участки, богатые аморфнымуглеродом), в – типы форм агрегатовХимический состав ТУ может влиять на электрические характеристики и зависит от способаполучения.
Обычно печные марки ТУ содержат 95-99,5 % углерода, 0,2-0,5 % водорода и 0,21,3%кислорода,входящегопреимущественновразличныекислородсодержащиеповерхностные группы (рисунок 2). Поэтому чем выше дисперсность ТУ, тем выше содержаниекислорода. В специальных окисленных марках ТУ содержание кислорода может достигать 10%. В небольших количествах также присутствует сера (0,1-1%) и минеральные вещества (до 0,5%) [57].
Это влияет на поверхностную активность ТУ, которая является важным фактором,влияющим на взаимодействие полимер-наполнитель [33, 57]. Поверхностная энергияопределяет адсорбционные и каталитические свойства. Она неоднородно распределенавследствие шероховатости поверхности, обусловленной неупорядоченным расположениемкристаллитов в поверхностном слое. Наиболее высокоэнергетические участки получилиназвание активных центров [57, 60]. Наличие активных центров на поверхности ТУ позволяетему быть катализатором многих химических процессов, например, полимеризации, реакцийпоперечного сшивания, противоположно направленных реакций окислительной деструкции[57]. Так, даже до вулканизации благодаря своей поверхностной активности ТУ настолькосильно связывается с каучуком, что его невозможно полностью отделить от каучука припомощи растворителей [56].10Рисунок 2 Поверхностные кислородсодержащие группы и наглядная ароматическая плоскость сфункциональными группами [56]В полимерных композитах агрегаты ТУ, соединяясь друг с другом за счёт слабыхфизических и химических связей (сил Ван дер Ваальса, электростатических сил), образуютагломераты [56], которые также значительно влияют на его электропроводность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
