Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (1091407), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Способсмешения влияет не только на распределение ТУ в полимерных матрицах, но также определяетмикроструктуру и физические свойства композитов, хотя работ по исследованию влиянияспособа смешения на фазовую морфологию смесевых композитов с ТУ и их свойства оченьмало [156].Характер распределения наполнителя в полимерной матрице пытаются предсказать поразности между поверхностными натяжениями наполнителя γf и полимера γp.
Чем больше этаразность, тем хуже смачивает полимер наполнитель и, следовательно, более разветвлённыетокопроводящие структуры формируются. Напротив, с улучшением смачиваемости частиц ТУполимером однородность распределения частиц увеличивается. Как показали результатымикроскопических исследований, ТУ более однородно распределяется (диспергируется) вматрицах ПЭ и полиформальдегида (ПФ) по сравнению с ПП, где он агломерирован.
Этохорошо согласуется с тем, что значение γp для ПП меньше, чем для ПЭ. Однако в случае сосмесями двух полимеров задача прогнозирования распределения ТУ становится сложнее. При19введении дисперсного наполнителя на границу расплавов двух полимеров в зависимости отсоотношения поверхностных натяжений γ события могут развиваться по одному из трёхнаправлений (рисунок 8) [149]:- γpf1 > γpf2 + γpp; частица полностью смачивается полимером 2 и целиком находитсявнутри него (рисунок 8a),- γpf2 > γpf1 + γpp; частица целиком находится в полимере 1 (рисунок 8b),- γpf1 < γpf2 + γpp; частица находится на границе между полимером 1 и полимером 2(рисунок 8c), где γpf1, γpf2, γpp - поверхностные натяжения на границах полимера 1 инаполнителя, полимера 2 и наполнителя, полимеров 1 и 2, рассчитанные по уравнению Фоукса[170-172]:γ12 = γ1 + γ2 – 2(γ1 - γ2d)1/2(2)На основе расчётов предсказывается концентрирование ТУ в фазе ПЭ при введении всмесь ПЭ/ПП (рисунок 8a) и на границе раздела фаз – при введении в смесь ПЭ/ПФ (рисунок8c) [149].Рисунок 8 Различные случаи расположения частицы наполнителя в полимерных смесях взависимости от взаимодействия между компонентами [149]Так свободные энергии ПЭВП/ТУ γПЭ-ТУ и ПП/ТУ γПП-ТУ при температуре смешения 180°C составляют 2,2 и 4,1 мДж/м2 соответственно, что даёт основание предположить опреимущественном распределении ТУ в фазе ПЭВП [143].
Однако реальные системы болееразнообразны. Изучение микрофотографий материалов, полученных при разном порядкесовмещения компонентов, показало, что ТУ в композиции (ПЭ/TY)/ПП распределён только вфазе ПЭ, а в композиции (ПП/TY)/ПЭ он распределён как в ПЭ, так и в ПП фазах [149].Преимущественное распределение ТУ в системах ПЭ/ПП показано и в других работах сиспользованием просвечивающей [159] и сканирующей электронной микроскопии [163, 173,174]. В композите (ПФ/ТУ)/ПЭ технический углерод преимущественно оказался на границераздела фаз, что говорит о переходе ТУ из объёма ПФ на границу ПФ/ПЭ на этапе смешения сПЭ. Важно отметить, что более низкая вязкость расплава ПФ по сравнению с ПЭ приводит ктому, что частицы ТУ слабо проникают в фазу ПЭ [149].20Таким образом, можно считать, что распределение ТУ в смесевой системе в общемслучае зависит от поверхностного натяжения на границе полимер-наполнитель, причём с егоростом увеличивается агломерирование ТУ и порог протекания снижается.
Преимущественноераспределение ТУ в одной из фаз или на границе раздела двух полимеров может приводить кпонижению порога протекания, что благоприятно сказывается на перерабатываемости,сохранении механических свойств матрицы и снижении стоимости конечного композита [35,67, 84, 113, 142, 143, 145, 147, 149, 169, 175]. В отличие от монополимерных систем укомпозитов из смеси двух полимеров порог протекания может быть двойным. Так, вкомпозитах ПЭНП/ЭВА/ТУ было обнаружено, что при увеличении содержания ТУ сначаланаблюдается первый порог протекания за счёт формирования токопроводящей сетки в фазеПЭНП, и при более высоком содержании ТУ – второй порог протекания, обусловленныйнакоплением избытка ТУ на границе фаз ПЭНП/ЭВА [176].
Ещё одна разновидностьдвухступенчатого порога протекания показана на примере ПЭВП/ПП/ТУ композита припостоянном содержании ТУ, но при разном соотношении полимеров. При содержании ПЭВП30 % в смесях с ПП он образовал дисперсную фазу. Поскольку ТУ находился преимущественнов фазе ПЭВП, то электрическое сопротивление данного композита оказалось высоким. Присодержаниях ПЭВП 30-50 % происходит обращение фаз, благодаря чему ПЭВП образуетнепрерывную структуру, в результате чего наблюдалось падение электросопротивления идостигался первый порог протекания. При дальнейшем повышении содержания ПЭВПнесмотря на сохранение непрерывности фазы содержание ТУ в нем снижалось, что приводило кповышению электрического сопротивления и достижению второго порога протекания [143]. Вработе [156] исследовали влияние способа смешения ПП, ПЭВП и ТУ на морфологию икристаллизацию композитов.
Компоненты смешивали на двушнековом экструдере четырьмяспособами: (ПЭ/ПП/ТУ), (ПЭ/ПП)/ТУ, (ПЭ/ТУ)/ПП и (ПП/ТУ)/ПЭ. Соотношение полимеров всмеси ПП/ПЭВП составляло 70/30, при этом ПП был непрерывной фазой, а ПЭ образовывалотдельные сферические домены [177, 143]. Микроскопические исследования показали, что вовсех композитах ТУ распределён главным образом в фазе ПЭ независимо от способа смешения.При этом введение ТУ не оказывает воздействие на совместимость двух полимерныхкомпонентов [156].
Тем более, что фазовая морфология композитов зависела от способасмешения, что вызывает вопросы. Различия в фазовой морфологии проявились в результатахисследований изотермической и неизотермической кристаллизации. Явного влияния способасмешения на кристалличность обнаружить не удалось.
Однако у (ПП/ТУ)/ПЭ композитов вотличие от остальных при анализе результатов ДСК при неизотермической кристаллизацииобнаружено два пика [156]. Благодаря различию температур плавления полимеров у смесевыхкомпозиций с ТУ возможно появление двух пиков ПТК [35, 97, 143, 178]. На 9 показана21температурная зависимость электрического сопротивления для композита на основе смесиПЭВП/ПП с ТУ.Рисунок 9 Зависимость электрического сопротивления от температуры у композиции на основесмеси ПЭВП/ПП (40/60) с 10 % масс. ТУ [143]На рисунке 9 видны два резких скачка электросопротивления, каждый из которых связан сплавлением кристаллических фаз ПЭ и ПП.
Технический углерод, вводимый в данные смесиполимеров также в основном распределяется в фазе ПЭ. При достижении определённогокритического содержания в фазе ПЭ, ТУ начинает накапливаться на границе раздела ПЭ/ПП.Поэтому электропроводящие пути образуются преимущественно в фазе ПЭ и на границе фазПЭ/ПП.ПридостижениитемпературыплавленияПЭпроисходитпервыйскачокэлектросопротивления, вызванный разрушением токопроводящих путей в фазе ПЭ.
Второйскачок электросопротивления вызван плавлением фазы ПП, приводящим к разрушениютокопроводящих путей на границе фаз ПЭ/ПП. Авторы работы делают вывод о связи ПТКэлектросопротивления с резким объёмным расширением фаз ПЭ и ПП при плавлении [143]. Вработе [113] также отмечается, что в двухфазных системах с ТУ на границе раздела, в которыходин полимер образует непрерывную фазу, а другой – дисперсную среду, возможен двойнойэффект ПТК, который обусловленен, как разрушением токопроводящих каналов в фазах, так иразрушением контактов между частицами ТУ на границе раздела полимерных фаз. Такимобразом электропроводящие композиты на основе смесей полимеров с ТУ можно считатьнаиболее сложными и многообразными системами.1.7 Сшивание полимерных композитов с ТУИзготовленные из термопластичных полимерных композитов нагреватели, работающиепри повышенных температурах, должны обладать достаточной теплостойкостью.
Одним изспособов достижения этой цели является структурирование полимеров при сшивании. В22настоящее время основным способом сшивания электропроводящих ПЭ композитов являетсяфизическое (радиационное сшивание). Хотя в последние десять лет от него началиотказываться и использовать методы химического сшивания, в основном пероксидного. Однакоосновные публикации касаются именно радиационного сшивания. Как и у ненаполненного ПЭ,в сшитых композитах ПЭ с ТУ структура кристаллического ПЭ зависит от содержаниянерастворимой гель-фракции [179, 180].
При радиационном сшивании золь-фракцияпреимущественно образуется в кристаллической области, а гель-фракцией обогащеныаморфные области [181]. С увеличением дозы облучения (обычно это γ-лучи от 60Co-источникапри нормальных условиях) доля гель фракции в композите ПЭНП/ТУ плавно возрастает(рисунок 10) [182], как и в чистом ПЭ.Рисунок 10 Влияние дозы γ-облучения на содержание гель-фракции в ПЭ композите с ТУ [182]Сравнение результатов сшивания ПЭ с ТУ при обработке β-облучения при комнатнойтемпературе и в расплаве при 170°С [183] показало, что в обоих случаях с увеличением дозыоблучения содержание гель-фракции повышалось, а степень кристалличности, как показалирезультатыширокоугольнойрентгеновскойдифракциииДСК,понижалась.Взакристаллизованных композитах ТУ концентрируется в аморфных областях.
Именнонасыщенные ТУ области (аморфные) сшиваются быстрее. Отмечено, что при малых дозахоблучения у образцов, сшитых в твёрдом состоянии, содержание гель-фракции меньше, чем усшитых в расплавленном состоянии [183]. Однако при больших дозах эта разница исчезает.МорфологияэлектрическихчастицсвойствТУиграетважнуюэлектропроводящихролькомпозитов,приформированииособенноприкомплексаповышенныхтемпературах [182]. Как было указано выше, агрегаты и агломераты ТУ концентрируются ваморфной фазе кристаллического полимера [127].
При облучении кристаллического полимерапри комнатной температуре на начальном этапе гель-фракция формируется в аморфной части23[180, 184], что подтверждено микроскопическими исследованиями [69]. Из этого часто делаетсявывод о том, что агрегаты ТУ должны быть связаны с пространственной молекулярной сеткойоблучённого материала [69, 182]. При этом могут образовываться химические связи междуповерхностью частиц ТУ и полимерной матрицей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
