Диссертация (1090986), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Результатыпредставлены на рисунке 3.2.4.1, 3.2.4.2.По данным рисунка 3.2.4.1 получено, что увеличение длительности эксплуатациикатализатора до 240 мин. приводит к значительному падению его активности как притемпературе 4250С, так и при 4500С, с 80% до 17%, с 85% до 10%, соответственно. Периодактивной работы SAPO-34/Al2O3– микросфера составляет 120 мин. В течение этогопериода снижение конверсии хлористого метила составляет 25% (с 85-80% до 66-62%).Дезактивация катализатора сопровождается увеличением образования метана в продуктахреакции. Согласно данным рисунка 3.5.4.2 в течение 240 мин.
эксплуатации катализаторанаблюдается ожидаемое повышение селективности образования метана при температуре4250С с 3 мол.% до 7 мол.%, при температуре 4500С отмечается рост в 14,5 раз с 4 мол.%до 58 мол.%.- 4250С;- 4500СРис. 3.2.4.1 Динамика изменения конверсии СН3Сl при различных температурах взависимости от продолжительности работы катализатора.SAPO-34/Al2O3– микросфера.650 ч-1.Результаты проведенной серии опытов показали, что длительная эксплуатациякатализатора в течение 4 часов, приводит к резкой его дезактивации, которая, в свою124очередь, вызвана образованием и накоплением углеродсодержащих отложений на егоповерхности, что подтверждается увеличением образования метана за время опыта.Анализ смеси продуктов реакции показал, что за первые 120 мин. работыкатализатора суммарная селективность по олефинам С2=- С3= в интервале температур425-4500С достигает 77-79 мол.%.
Болеедлительнаяэксплуатация катализатора,втечение 240 мин. при температуре 4250С приводит к стабилизации суммарнойселективностипо олефинам С2=- С3= на уровне 79-80 мол.%. В свою очередь, сувеличением продолжительности опыта да 240 мин. при температуре 4500С наблюдаетсяснижение суммарной селективности по низшим олефинам с 79 мол.% до 32 мол.% (рис.3.2.4.2).суммарной селект.
образования С2=- С3=- 4250С;суммарной селект. образования С2=- С3=- 4500С;селект. образования СН4- 4250С;селект. образования СН4- 4500С.Рис. 3.2.4.2 Динамика изменения суммарной селективности образования С 2=- С3=,селективности образования СН4 при различных температурах в зависимости отпродолжительности работы катализатора.SAPO-34/Al2O3– микросфера.650ч-1.125Полученные закономерности хорошо согласуются с данными, ранее проведенныхисследований.В предыдущихразделах 3.2.2-3.2.3 было отмечено, что процесс пиролизахлористого метила рекомендуется осуществлять в интервале температур 425 - 4500С иобъемных скоростей подачи хлористого метила 650 - 900 ч-1.В выбранных условиях период активной работы катализатора SAPO-34/Al2O3–микросфера равен 120 мин., что обеспечивает протекание процесса пиролиза хлористогометила с конверсией хлористого метила выше 65%, а также суммарной селективностьюпо олефинам С2=- С3= на уровне 79 мол.%.1263.3.
Кинетические исследования реакции процесса пиролиза хлористогометила в режиме псевдоожижения.В рамках проведенных испытаний, была изучена кинетика реакции пиролизахлористого метила.Кинетические исследования процесса пиролиза хлористого метила на катализатореSAPO-34/Al2O3 – микросфера были сведены к решению нескольких задач:1.определению области протекания реакции;2.определение общего вида кинетического уравнения скорости реакциипиролиза хлористого метила, в том числе, порядка реакции и константы скорости реакции(энергии активации, предэкспоненциальный множитель).Полученные данные легли в основу при разработке реакторного узела пиролизахлористого метила, в рамках Государственного контракта от 25 мая 2012 г. №16.523.11.3018.3.3.1 Химизм процесса пиролиза хлористого метила.В процессе каталитического пиролиза хлористого метила на катализаторе SAPO34/Al2O3 - микросфера образование основных продуктов, преимущественно этилена,пропилена и бутена, как непосредственно в результате пиролиза хлористого метила, так ив случае пиролиза высших олефинов.Реакции образования этих продуктов могут быть представлены следующимиуравнениями:1.2CH3Cl(г) C2H4(г) + 2HCl(г) – 9,63 ккал/моль2.3CH3Cl(г) C3H6(г) + 3HCl(г) – 0,58 ккал/моль3.4CH3Cl(г) C4H8(г) + 4HCl(г) +5,75 ккал/моль4.С5H10(г) C2H4+C3H6 - 35,81 ккал/моль [123]Побочными продуктами превращения хлористого метила на катализаторе SAPO34/Al2O3 - микросфера являются низшие алканы и углеродсодержащие соединения,отлагающийся на катализаторе:1.CH3Cl(г) + H2(г) CH4(г) + HCl(г) + 19,31 ккал/моль2.2CH3Cl(г) + H2(г) C2H6(г) + 2HCl(г) + 23,08 ккал/моль3.3CH3Cl(г) + H2(г) C3H8(г) + 3HCl(г) + 29,10 ккал/моль4.4CH3Cl(г) + H2(г) C4H10(г) + 4HCl(г) + 37,85 ккал/моль5.5CH3Cl(г) + H2(г) C5H12(г) + 5HCl(г) + 42,13 ккал/моль6.CH3Cl(г) C(тв) +H2(г) + HCl(г) + 1,43 ккал/моль127Наряду с образованием алканов и углеродсодержащих отоложений наблюдаетсясинтез выших олефинов, которые в свою очередь могут подвергаться олигомеризации споследующеимобъединениемвмакромалекулы.Данныесоединенияявляютсяпредшественниками в образовании углеродсодержащих отожений, накопление которых накатализаторе в свою очередь приводит к его дезактивации.1.5CH3Cl C5H10 + 5HCl + 17,31 ккал/мольПроцесспиролизахлористогометилапредставляетсобойсовокупностьпоследовательно-параллельных реакций.
Принимая во внимание то, что основнымипродуктами являются этилен и пропилен, а также для упрощения методики проведениякинетического исследования допускаем, что процесс пиролиза хлористого метила наSAPO-34/Al2O3– микросфера можно представить следующим брутто – уравнением:5CH3Cl(г)→ CH2=CH2(г) + CH3–CH=CH2(г) + 5HCl(г) - 10,164 ккал/моль3.3.2 Кинетические исследования(3.3.1.1)реакции процесса пиролиза хлористогометила на катализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера.Пиролиз хлористого метила в низшие олефины относится к гетерогеннокаталическому процессу.
Характерной особенностью такого рода процессов является то,что кинетические закономерности могут контролироваться как законами диффузии илиадсорбции, так и законами химической кинетики, а в промежуточных случаях – ихсовокупностью. Определение лимитирующей стадии процесса позволит представитьобщий вид кинетических уравнений, описывающих реакцию пиролиза хлористого метилав низшие олефины.Очевидно, что если лимитирующей является внешне- или внутридиффузионнаяобласть большое влияние на скорость превращения хлористого метила в углеводородныепродукты оказывает размер зерна катализатора, так как скорость диффузии на единицумассы катализатора зависит от величины внешней поверхности, которая определяет идиффузию в поры.
Напротив, в случае лимитирования скорости химической реакции навсей поверхности катализатора скорость диффузии не играет роли.Определение области протекания процесса пиролиза хлористого метила, сводитсяк проведению серии опытов по варьированию линейными скоростями газового потока(хлористый метил), а также серии опытов с катализатором разного размера зерна. Анализрезультатов изменения конверсии хлористого метила в зависимости от варьируемыхпараметров позволило различить кинетическую и диффузионную области.Изучение кинетики процесса пиролиза хлористого метила проводится намикросферическом катализаторе SAPO-34/Al2 O3 с размерами частиц 60-120 нм, в таком128случае можно говорить о том, что скорость внутренней диффузии не влияет на скоростьпревращения хлористого метила, т.к.
размер частиц катализатора сравнительно малы.Ранее была проведена серия экспериментов по изучению влияния линейнойскорости на показатели процесса с участием SAPO-34/Al2O3 – микросфера. Исследованинтервал линейных скоростей 1-7 см/с при температуре 4250С и объемной скоростиподачи исходного сырья 650 ч-1. Результаты представлены в таблице.Таблица 3.3.2.1Влияние линейной скорости на конверсию CH3Cl.
SAPO-34/Al2O3– микросфера.Температура 4250С,КонверсияCH3Cl, %650 ч-1. Продолжительность опыта 120 мин.161,35Линейная скорость, см/с.1,53565,6963,0164,6762,72По данным таблицы 3.3.2.1 конверсия хлористого метила остается практическипостоянной при различных линейных скоростях газового потока хлористого метила.Постоянствоконверсиихлористогометиласвидетельствуетоботсутствиивнешнедиффузионного торможения.Исходя из результатов опытов можно предположить, что лимитирующей стадиейявляется химическая реакция на всей поверхности катализатора - реакция протекает вкинетической области.Нахождение области протекания реакции позволило перейти к решению второйзадачи. Определение общего вида кинетического уравнение состоит из нескольких этапов:-определение порядка реакции;-определение энергии активации и преэкспонинциального множителя;-расчет доверительных интервалов.Следует отметить, что цепные реакции разложения углеводородов, описываются вомногих случаях кинетическим уравнением реакции первого порядка [124].Принимая выше сказанное во внимание, выдвинуто предположение, чтокинетическое уравнение, описывающее изменение скорости реакции пиролиза хлористогометила имеет следующий вид:r k P1CH3Cl(3.3.2.1)где:129r - скорость реакции пиролиза хлористого метила, [];k - константа скорости реакции пиролиза хлористого метила;PCH 3Cl - парциальное давление реагента в реакционной системе, [];1 - порядок реакции по реагенту.Логарифмирование этого выражения дает:lg r lg k lg PКинетическиеисследования(3.3.2.2)каталитическогопиролизахлористогометилапроводились при температурах 400 оC, 425оC, 435оC и 450оC и постоянной объемнойскорости подачи хлористого метила 4800 ч-1.
Выбранные условия позволяли достигатьмалые степени превращения исходного реагента (конверсии хлористого метила), чтоявляется важным условиям для изучения кинетики реакции в безградиентных условиях сиспользованием реактора идеального смешения. Длительность каждого опыта составляла60 минут.
Каждый эксперимент при выбранной температуре и объемной скорости подачихлористого метила 4800 ч-1 проводился при четырех различных парциальных давленияххлористого метила (0,25 атм.,0,5 атм., 0,75 атм. и 1 атм.). Парциальное давлениехлористого метила изменялось за счет разбавления его азотом (CH3Cl : N2 = 1 : 3 (0,25атм.), 1 : 1 (0,5 атм.), 3 : 1 (0,75 атм.) и чистый хлористый метил без азота (1 атм.).Следует отметить, что конверсия хлористого метила во время опыта меняется.Необходимо определить значения скорости химической реакции в начальный моментвремени, где дезактивация катализатора минимальна.
С этой целью используется методчислового дифференцирования. В основе метода лежит утверждение, что скоростьреакции есть тангенс угла наклока касательной линии к кинетической кривой. Поэспериментальным данным построены кривые зависимости изменения концентрации HClот продолжительности опыта. Воспользовавшись данной методикой, определенызначения начальной скорости реакции во всем исследованном интервале температур ипарциальных давлений. Результаты экспериментальных исследований представлены вприложении (таблица 1П).Для нахождения порядка реакции и общего вида кинетического уравненияскорости реакции пиролиза хлористого метила, по результатам проведеннойсерииэкспериментов построены зависимости скорости расходования хлористого метила от егопарциального давления в реакционном объеме при различных температурах (рис. 3.3.2.1).Представление данных исследований в виде графической зависимости десятичногологарифма скорости расходования хлористого метила ( lgr)от десятичного логарифма130его парциальногодавления вреакционном объеме ( lg PСН 3Cl )приразличныхтемпературах (рис.
3.3.2.1) позволяет линеаризировать эксперимент на плоскости.Полученные зависимости были апроксимированныс помощью линии тренда,описываемой уравнением общего вида: y àx b , где à - тангенс угла наклона прямойлинии, который представляет собой порядок реакции, а b - есть десятичный логарифмконстанты скорости пиролиза хлористого метила ( lg k ), он равен отрезку, отсекаемомуна осиlg r .Визуальный анализ графических данных представленных на рисунке 3.3.2.1свидетельствует о высокой степени воспроизводимости результатов экспериментов висследованноминтервалетемператур400-4500С.Коэффициентдостоверностиаппроксимации – коэффициент детерминации (R2) для всех зависимостей превышает 0,95,что свидетельствует об адекватности принятой трендовой модели исходным данным.Из данных рисунка 3.3.2.1 видно, что в исследованном интервале температур400-4500С зависимости описываются уравнениями прямой, для которых тангенс угланаклона прямой линии равен единице, что соответствует первому порядку по хлористомуметилу.Соответственно ранее выдвинутое предположение о виде кинетического уравненияскорости реакции пиролиза хлористого метила (3.3.2.1) справедливо.131Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
