Диссертация (1090986), страница 22
Текст из файла (страница 22)
3.4.3.1. Динамика прироста массы углеродсодержащих отложений (УСО) иконверсии СН3Сl в зависимости от продолжительности работы катализатораSAPO-34/Al2O3 микросфера.Катализатор SAPO-34/Al2O3 –микросфера в процессе пиролиза хлористого метилаподвергается зауглероживанию. Образование углеродсодержащих отложений являетсярезультатом совокупности химических реакций превращения хлористого метила черезпромежуточные вещества в продукты уплотнения и их дальнейшей трансформации [34].Образованиеи накопление УСО на катализаторе SAPO приводит к блокировке егоактивных центров, в результате чего наблюдается резкая дезактивация катализатора [93].Согласно данным, представленным на рис. 3.4.3.1. с увеличением времени работыкатализатораSAPO-34/Al2O3 микросферасопровождается снижениемприростмассыУСОвозрастает,чтоконверсии хлористого метила.
Результаты проведенногоисследования позволяют предположить, что дезактивация SAPO-34/Al2O3 микросфервзаимосвязана с образованием и накоплением УСО в процессе пиролиза хлористогометила.1403.4.4.Исследованиеизмененияостаточноймассыуглеродсодержащихотложений на катализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера.Убыль массы углеродсодержащих отложений за время регенерации катализатораопределялась в соответствии со следующей последовательностью:I – определялась масса исходного катализатора, который затем помещался вреактор;II – проводился пиролиз хлористого метила при температуре 4250С и объемнойскоростиподачихлористогометила650ч-1.Длительностькаждогоопытасоставляла 120 мин.;III – после проведения пиролиза хлористого метила зауглероженный катализаторподвергался отдувке в токе азота при температуре 4250С.
Время отдувки былопостоянным и составляло 30 мин.;IV – зауглероженный катализатор охлаждался в токе азота, выгружался изреактора, и определялась его масса.V – зауглероженный катализатор помещался в реактор, и подвергался регенерациипри температуре 550 0С и объемной подаче воздуха 331 ч-1. Длительность регенерациисоставляла соответственно: 30 мин.; 60 мин.; 90 мин.; 135 мин.VI –регенерированный за соответствующее время катализатор охлаждался в токеазота, выгружался из реактора, и определялась его масса.VII – регенерированный за соответствующее время катализатор помещался вреактор для проведения полной регенерации при температуре 5500С и объемной подачевоздуха 331 ч-1.VIII – полностью регенерированный катализатор охлаждался в токе азота,выгружался из реактора, и определялась его масса.IХ – регенерированный полностью катализатор помещался в реактор дляпроведения опыта его зауглероживания в процессе пиролиза хлористого метила.Результатыэкспериментальной работы каждой серии опытов представлены нарисунках 3.4.4.1 соответственно.141Рис.3.4.4.1.Динамикаизмененияотложений (УСО) в зависимости отостаточнойпродолжительностимассыуглеродсодержащихрегенерации катализатораSAPO-34/Al2O3 микросфера.На рисунке 3.4.4.1 представлена динамика изменения остаточной массы УСО накатализаторе SAPO-34/Al2O3 –микросфера в зависимости от продолжительности процессарегенерации.
Как и следовало ожидать, увеличение времени регенерации приводит кснижению остаточной массы УСО. По прошествии 90 мин. регенерации остаточная массаУСО начинает стремиться к нулевому значению. На 135 мин. регенерации остаточнаямасса УСО стремится к нулевому значению, что предполагает завершение процессарегенерации.Показано, что период активной работы катализатора SAPO-34/Al2O3 – микросферапри проведении процесса пиролиза хлористого метила при температуре 4250С иобъемной скорости подачи хлористого метила 650 ч-1 сопоставим с длительностью егорегенерации, осуществляемой при температуре 5500С и объемной подачи воздуха 331 ч -1.ПриизучениипроцессарегенерацииSAPO-34/Al2O3 – микросфера проведенадезактивированногокатализатораоценка динамики измененияконцентрациидиоксида углерода в газах регенерации в зависимости от продолжительности регенерациикатализатора при различной длительности опыта по пиролизу хлористого метила.Пиролиз хлористого метила осуществляли при температуре 4250С и объемной скоростиподачи хлористого метила 650 ч-1.
Длительность каждого опыта была различна исоставляла соответственно: 30 мин.; 60 мин.; 90 мин.; 120 мин. Регенерация проводилась142притемпературе5500Сиобъемнойподачивоздуха331ч -1.Результатыэкспериментальной работы приведены на рисунке 3.4.4.2.- 30 мин.;- 60 мин.;- 90 мин.;- 120 мин.Рис. 3.4.4.2 Динамика изменения концентрации СО2 в газах регенерации взависимости от продолжительности процесса регенерации при различной длительностиопыта по пиролизу хлористого метила. SAPO-34/Al2O3 – микросфера.Пиролиз хлористого метила: температура 425 0С.Регенерация: температура 550 0С.650ч-1.331 ч-1.Из представленных на рисунке 3.4.4.2 данных видно, что приосуществлениипроцесса пиролиза хлористого метила в течении 30-120 мин. динамика измененияконцентрации СО2 в газах регенерации с увеличением продолжительности процессарегенерации имеет экстремальный характер.
Максимум концентрации СО2 в газахрегенерации для всех четырех кривых находится на уроне 9,5-10 объем.%. При этом еслипосле 30 минутного опыта максимум концентрации СО 2 в газах регенерации приходитсяна время регенерации 30-40 мин., то по прошествии 120 минутного опыта по пиролизухлористого метила ширина пиковой концентрации СО 2 в газах регенерации значительновозрастает и приходится на время регенерации от 30 мин. до 100 мин.Наблюдаемые закономерности позволяют предположит, что механизм образованияуглеродсодержащих отложений не зависят от времени эксплуатации катализатора в143процессе пиролиза хлористого метила. По - видимому, длительность работы катализаторав процессе пиролиза сказывается лишь на количестве образующихся УСО.3.4.5 Изучение влияния концентрации углеродсодержащих отложений накатализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера на показатели процесса пиролизахлористого метила.По материалам литературного обзора отмечено, что каталитический пиролизхлористого метила имеет определенное сходство с хорошо изученным процессом МТО[97].
Для обеспечения стабильной работы катализатора в процессе МТО используетсячастично дезактивированный катализатор типа SAPO-34 [44].Выполнена серия опытов по исследованию влияния остаточного содержанияуглеродсодержащих отложений напоказателипроцессапиролизакатализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера нахлористогометила.Катализаторподвергалипредварительному зауглероживанию в процессе пиролиза хлористого метила притемпературе 425 0С и объемной скорости подачи хлористого метила 650 ч-1в течение120 мин. Регенерация проводилась при температуре 5500С и объемной подачевоздуха - 331 ч-1.
Продолжительность регенерации составляла: 30 мин., 60 мин., 90 мин. и135 мин.Для образцов частично регенерированных катализаторов были исследованы ихфизико-химических свойств методом низкотемпературной адсорбции азота. Исследованияпроводились на следующих образцах катализаторов:№1 - свежего;№2 - регенерированного 135 мин.;№3 - регенерированного 90 мин.;№4 - регенерированного 60 мин.;№5 - регенерированного 30 мин.;№6 - зауглероженного за 120 мин. работы;Полученные данные сведены в таблице 3.4.5.1.Данныефизико–химическихисследованийкатализатора методом выжигания в токепоказывают,чторегенерациявоздуха с объемной подачей – 331 ч-1 притемпературе 5500С в течение 135 мин.
обеспечивает полное восстановление текстурныххарактеристик образца (табл. 3.4.5.1).144Таблица 3.4.5.1.Физико-химические свойства катализатора SAPO-34/Al2O3– микросфера.Показатели1-Длительность регенерации, мин.Потери массы при прокаливании350оС, масс.%Уд. поверхность по БЭТ, м2/гОбъем пор D<100 нм, см3/гДлякаждогообразца№ образца катализатора23451359060306018,711,4-5,710,611,3530,00,330528,40,320489,00,305461,70,280381,20,238272,90,188втечениекатализатора,регенерированногосоответствующего времени, определялась концентрация углеродсодержащих отложений(табл.3.4.5.2).Анализпродолжительностиполученныхрегенерацииданныхприводитпоказывает,кчтоувеличениюсокращениеконцентрацииуглеродсодержащих отложений на катализаторе, что соответствует уменьшению егоудельной поверхности и объема пор (табл.
3.4.5.2).Таблица № 3.4.5.2Концентрация остаточных углеродсодержащих отложений на частичноотрегенерированых катализаторах SAPO-34/Al2 O3– микросфера.Пиролиз хлористого метила: температура 4250С.650 ч-1.Регенерация: температура 5500С.331 ч-1.№ образца катализатораПоказателиДлительность регенерации, мин234561359060300Концентрация углеродсожержащихотложений, г/см32Уд. поверхность по БЭТ, м /г530,00,0005 0,0214528,4 489,00,0313 0,0591461,7 381,2Далее частично отрегенерированный катализатор подвергался контрольномутестированию в процессе пиролиза хлористого метила.
Таким образом, определяласьстепень восстановления первоначальной активности у частично отрегенерированногокатализатора.Результаты контрольного тестирования образцов частично отрегенерированогокатализатора представлены на рисунках 3.4.5.1, 3.4.5.2Результаты контрольного тестирования образцов частично отрегенерированогокатализатора хорошо согласуются с данными физико-химических исследований этих145образцов(табл.3.4.5.1),атакжесдинамикойизмененияконцентрацииуглеродсодержащих отложений за время регенерации (табл. 3.4.5.2).- №1;- №2;- -№3;- №4;- №5Рис.
3.4.5.1. Динамика изменения конверсии CH3Cl в зависимости отпродолжительности опыта при контрольном тестировании образцов частичноотрегенерированого катализатора SAPO-34/Al2O3 – микросфера.Пиролиз хлористого метила: температура 4250С.Регенерация: температура 5500С.650 ч-1.331 ч-1.Из данных рисунка 3.6.4.1 видно, что образец № 2 частично регенерированогокатализатора при контрольном тестировании показывает ту жестепень конверсиихлористого метила, что и образец № 1 (свежий катализатор). Это говорит о том, чтодлительность процесса регенерации в течениеобеспечиваетполноевосстановление135 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
