Диссертация (1090986), страница 17
Текст из файла (страница 17)
3.1.2.2.1).Следует отметить, что на фоне повышения селективности образования этилена ипадения конверсии хлористого метила с ростом объемной подачи наблюдаетсядвухкратное снижение селективности образования углеводородов С 2+. По данным ранеепроведенныхфизико-химическихисследованийсиликоалюмофосфата SAPO-34 (Zeolyst International),свежегоизауглероженногоего дезактивация в процессепиролиза хлористого метила сопровождается уменьшением объема его микропор (табл.3.1.6) [111].Было отмечено, что силикоалюмофосфаты SAPO-34 и SAPO-34 (ZeolystInternational) являются аналогами.
Можно предположить, что дезактивация SAPO-34 впроцессе пиролиза хлористого метила также сопровождается уменьшением объема егомикропор. В этом случае,резкое падение активности SAPO-34, наблюдаемое приувеличении объемной подачи хлористого метила в интервале 561 - 2250 ч-1, обусловленоускорением процесса образования углеродсодержащих отложений и их накопления, что,по-видимому, приводит к ссужению ячейстых каналов силикоалюмофосфата и в них ужепреимущественно образуются молекулы малого размера, такие как этилен и пропилен(рис. 3.1.2.2.1, табл.
3.1.2.2.1).Обобщая результаты проведенных исследований, следует заметить, что увеличениетемпературы процесса пиролиза хлористого метила, а также объемной нагрузки по сырьюна катализатор приводят к резкой дезактивации силикоалюфосфата SAPO-34, но при этомнаблюдаетсяповышениеселективностиобразованияэтилена.Выявленныезакономерности хорошо согласуются с результатами исследования процесса пиролизахлористого метила, проведенными на катализаторе SAPO-34 (Zeolyst International) [117].3.1.3. Выбор состава гранулированного катализатора пиролиза хлористогометила.Приведенные выше на рисунке 3.1.1.4 данные показывают, что по мере увеличенияпродолжительности эксперимента на силикоалюмофосфате SAPO-34 наблюдаетсяизменение состава продуктов реакции пиролиза хлористого метила.
Для химическихпроцессов, при осуществлениикоторых имеют место подобные закономерности, при104промышленной реализации рекомендуется реактор с псевдоожиженным циркулирующимслоем катализатора типа ККФ [16]. Циркуляция псевдоожиженного слоя катализатора содновременной регенерацией отработанного катализатора позволяет стабилизировать егоактивность, и , тем самым, обеспечить постоянный состав продуктов реакции на выходеиз реактора.Катализатор, эксплуатируемый в режиме псевдоожижения,должен обладатьмеханической устойчивостью, для придания которой в его состав включают связующийкомпонент. В качестве связующего компонента используют вещества, придающиекатализатору необходимую устойчивость к истиранию, но при этом не снижающие взначительной степени следующие показатели:- конверсию хлористого метила;- селективность образования низших олефинов;- продолжительность активной работы катализатора.Из литературных данных известно, что, в качестве связующего могут бытьиспользованы следующие соединения: SiO2, Al2O3 и т.п.
[79,113].В состав гранулированного катализатора входит:- активный компонент – силикоалюмофосфат;- связующий компонент.Количество введенного связующего компонента в состав гранулированногокатализатора может оказывать влияние на его активность и селективность.3.1.3.1 Выбор связующего компонента для гранулированного катализаторапиролиза хлористого метила.Исследованыдваобразцасиликоалюмофосфатныхкатализаторов,гранулированных со связующим Al2O3 и SiO2 следующего состава: активный компонентSAPO-34 - 60 масс.%; связующий компонент – 40 масс.% (табл. 2.1.2).Серия опытов проведена при температуре 4250С и объемной подаче хлористогометила 1200 ч-1 с использованием реактора стационарного слоя катализатора.
Данныелабораторных экспериментов представлены на рисунке 3.1.3.1.1 и в таблице 3.1.3.1.1.105- SAPO-34/Al2O3(60/40);- SAPO-34/SiO2(60/40)Рис. 3.1.3.1.1 Динамика изменения конверсии CH3Cl в зависимостиот продолжительности опыта.Температура 4250С,метила 1200 ч-1.Таблица № 3.1.3.1.1Селективность образования продуктов реакции на силикоалюмофосфатах:SAPO-34/ Al2 O3 и SAPO-34/SiO2Температура 4250С,Образцы катализаторовSAPO-34/Al2O3(60/40)SAPO-34/SiO2(60/40)Показано,чтоВремяопыта,мин.306090120306090120стартовая1200 ч-1.Селективность образования, мол.%CH4C2H4C3H6ΣС2=─С3=С2+2,232,242,564,072,112,142,423,9718,5727,7335,2840,9817,0125,9230,9437,6232,2542,9642,9040,8030,9739,7340,4037,4050,8270,6978,1781,7847,9865,6571,3375,0246,9627,0719,2714,1549,9132,2226,2521,00хлористогометилаконверсиянаобразцеSAPO-34/Al2O3 выше и составляет 66% (рис.
3.1.3.1.1). С увеличением времени работыкатализатора на обоих образцах наблюдается падение активности катализатора.По106прошествии 120 мин. с начала опыта конверсия хлористого метила на SAPO-34/Al2O3снижается до 42%, а на SAPO-34/SiO2 падает до 36 % (рис. 3.1.3.1.1).На образцах SAPO-34/Al2O3 и SAPO-34/SiO2 суммарная селективность по низшимолефинам С2=-С3= по истечению 120 мин. эксплуатации катализатора достигает 82 мол.%и 75 мол.%, соответственно (табл.
3.1.3.1.1).В качестве связующего компонента для гранулированного катализатора пиролизахлористого водорода рекомендуется использовать Al2O3.3.1.3.2 Определение количества связующего компонента, введенного в составгранулированного катализатора пиролиза хлористого метила.Известно, что содержание связующего компонента в готовом катализаторе можетоказывать влияние на показатели процесса (состав продуктов и конверсию хлористогометила).Испытание гранулированных силикоалюмофосфатных катализаторов пиролизахлористого метила проводится с использованием реактора стационарного слоякатализатора при температуре 4250С и объемная скорость подачи 1200 ч-1.Выборсоотношенияактивногокомпонентаксвязующемукомпонентупроизводится на основании сравнения полученных данных с результатами пиролизахлористого метила на SAPO-34 – чистом активном компоненте.Содержание связующего компонента в катализаторе варьируется в интервале 40-60масс.
%. Образцы катализаторов синтезированы и аттестованы по своим физикохимическим характеристикам в ИНХС им. А.В.Топчиева РАН (табл. 2.1.2). Физикохимические свойства синтезированных катализаторов представлены в таблице № 3.1.3.2.1.Показано, что Al2O3, использующийся в качестве связующего компонента,проявляет низкую каталитическую активность в процессе пиролиза хлористого метила(рис. 3.1.3.2.1).
Конверсия хлористого метила на Al2O3 стабильна в течение 120 мин.работы катализатора и составляет 1,5% (рис.3.1.3.2.1). Пиролиз хлористого метила наAl2O3 протекает с преимущественным получением метана (85 мол.%), количествообразующихся низших олефинов С2-С4 и алканов С2-С5+, не превышает 15 мол. %(рис.3.1.3.2.2).107Таблица № 3.1.3.2.1Физико-химические свойства силикоалюмофосфата - SAPO-34 и гранулированныхкатализаторов пиролиза хлористого метила [128].№п.п.ПоказательСодержаниефазы шабазитаСодержаниесвязующегоПлощадьповерхностиОбъем порКонцентрациякислотныхцентровДоля слабыхкислотныхцентровДолякислотныхцентровсредней силы1234567Ед.изм.SAPO-34 –чистыйактивныйкомпонентГранулированный катализаторSAPO-34 – 60% SAPO-34– 40%Al2O3 – 40%Al2O3 – 60%Измеренное значение%1006040% масс.-4060м2/г605520400см3/г0,300,320,33мкмоль/г1850112079038-4062-60%%Введение Al2O3 – связующего в состав гранулированного катализатора, как иследовало ожидать, приводит к уменьшению его активности.
С повышением содержанияAl2O3 до 60 масс.% первоначальная конверсия хлористого метила снижается до 65%,тогда как на чистом активном компоненте SAPO-34 она составляет 80% (рис. 3.1.3.2.1).Результатыпроведенной серии опытов представлены на рисунках 3.1.3.2.1 и3.1.3.2.3.108- чистый активный компонент SAPO-34;- SAPO-34(60) / Al2O3(40);- связующий компонент Al2O3 ;- SAPO-34(40) / Al2O3(60)Рис.3.1.3.2.1.
Динамика изменения конверсии CH3Cl в зависимости от продолжительностиопыта для различных образцом катализаторов, связующего компонента и активногокомпонента [128].Температура 4250С,1200 ч-1Наблюдаемое снижение конверсии хлористого метила на гранулированныхкатализаторах, скорее всего, связано с изменением физико-химических свойств SAPO-34за счет его грануляции со связующим компонентом. Из литературных данных известно,что активность силикоалюмофосфатов SAPO связана с их кислотностью [91, 94, 118].Сравнениекислотныхгранулированныхактивности.свойствчистойактивногокомпонента–SAPO-34икатализаторов позволит объяснить наблюдаемое уменьшение ихИзучениекислотныхсвойствуказанныхобразцовпроводитсясиспользованием метода термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3).Грануляция SAPO-34 со связующим компонентом не приводит к ощутимомуизменению качественного состава кислотных центров, однако сильно влияет на ихконцентрацию по сравнению с SAPO-34 – чистого активного компонента (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
