Диссертация (1090986), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Были исследованыфизико-химических свойствасвежего и регенерированного образцов SAPO-34 (Zeolyst International) методомнизкотемпературной адсорбции азота. Как показали результаты физико-химическийисследований, удельная поверхность, размера микропрор, практическиполностьюсовпадают с данными определенными на свежем образце SAPO-34 (Zeolyst International)(табл. 3.1.1.6).Таблица 3.1.1.6Физико-химические характеристики свежего и регенерированного образцовсиликоалюмофосфата SAPO-34 (Zeolyst International) [111]ХарактеристикиСвежийРегенерированныйУдельная поверхность SБЭТ (м2/г)612±12583±11Продолжительностьработы – 2 часа314±60,270,920,260,820,150,810,020,025,150,018,26,04,74,5ок. 0,5ок.
0,5Микропоры (D<2нм)Объем (см3/г)Диаметр (нм)Мезо- (2нм<D<50нм)Объем (см3/г)Средний диаметр (нм) изадсорбц. ветвидесорбц. ветвиМакропорыОбъем (см3/г)не анализ.Диаметр (нм)200200не анализ.ÕÌТ=4250С, WHSV -560ч-1конверсия CH3Cl, %807970Учитывая результаты процесса регенерации на силикоалюмофосфате SAPO-34(ZeolystInternational)можнопредположить,чтоосуществлениерегенерация98зауглероженного силикоалюмофосфата SAPO-34 методом выжигания в токе воздухабудет аналогично эффективно.Проведенасерия опытов по изучению стабильности силикоалюмофосфатаSAPO-34 в условиях непрерывной сменыциклов «реакция-регенерация»приосуществлении процесса регенерации методом выжигания в токе воздуха.Катализатор подвергали предварительному зауглероживанию в процессе пиролизахлористого метила при температуре 4250С и объемная скорость подачи хлористого метила1200 ч-1 в течение 120 мин.
Регенерация проводилась при температуре 5500С и объемнойподаче воздуха – 331 ч-1 в течение 120 мин. (рис.3.1.1.10).- «реакция»;- «регенерация».Рис. 3.1.1.10 Диаграмма стабильности работы силикоалюмофосфата SAPO-34процесса пиролиза хлористого метила в условиях непрерывной смены циклов реакциярегенерация. Силикоалюмофосфат SAPO-34.Реакция:температура 425 0С,Регенерация:температура 550 0С,- 1200 ч-1, длительность опыта 120 мин.-331 ч-1, длительность регенерации 135 мин.Согласно данным диаграммы, SAPO-34 выдержал минимально 15 полных цикловреакция-регенерация (рис. 3.1.1.10). На свежем образце первоначальнаяконверсияхлористого метила составляла 80,5 %, а по прошествии 15 циклов - 79,9%.
Полученныеданные свидетельствуют, что выбранная методика иусловия процесса регенерациидезактивированного катализатора позволяют полностью восстановить его каталитическиесвойства. Многократно проведения процесса регенерации не снижает его каталитическойактивности, что говорит о его стабильности в выбранных условиях осуществления, какпроцесса пиролиза хлористого метила, так и процесса регенерации.993.1.2 Исследование влияния температуры и объемной скорости подачи сырьянапоказателипроцессакаталитическогопиролизахлористогометилавприсутствии силикоалюмофосфата SAPO- 34.3.1.2.1 Определение температурной зависимости конверсии хлористого метила иселективности образования низших олефинов С2=-С3=.На силикоалюмофосфате SAPO-34 экспериментальным путем исследованызакономерности влияния температуры на основные показатели процесса каталитическогопиролиза хлористого метила.Первоначально силикоалюмофосфат протестированв интервале температур400-5000С при объемной скорости подачи хлористого метила 1200 ч-1 с использованиемреактора стационарного слоя катализатора.
Результаты представлены на рисунке 3.1.2.1.1и в таблице № 3.1.2.1.1-4000С;- 4250С;- 4500С;- 5000СРис. 3.1.2.1.1. Динамика изменения конверсии CH3Cl при различных температурахна силикоалюмофосфате SAPO-34 в зависимости от продолжительности опыта.1200 ч-1.Получено, что в интервале температур 400-5000С первоначальнаяактивностьсиликоалюмофосфата составляет 77-84% (рис. 3.1.2.1.1). Следует отметить, что вдиапазоне температур 400-4500С конверсия хлористого метила плавно снижается по мереувеличения продолжительности опыта. Тогда, как при 500 0С наблюдаетсярезкое100снижение конверсии хлористого метила с 84% до 10%. Вероятно, это связано с тем, чтоповышениетемпературыспособствуетреакциямвторичныхпревращенийпромежуточных соединений в продукты уплотнения.
Это содействует увеличениюобразованияуглеродсодержащихотложений,накоплениекоторыхнасиликоалюмофосфате, приводит к блокировке активных центров, вызывая тем самымдезактивацию SAPO-34 [93].Совокупность химических реакций промежуточных соединений в продуктыуплотнения и дальнейшая их трансформация в углеродсодержащие отложения приводит кпоявлению водорода в продуктах реакции пиролиза хлористого метила [34]. Бруттореакцию образования водорода в процессе каталитического пиролиза хлористого метиламожно представить в следующем виде:CH3Cl C + H2 +HCl.Образовавшийся водород в условиях реакции пиролиза взаимодействует схлористым метилом с получением метана:CH3Cl + Н2 CH4 + HCl.Появление метана в продуктах реакции, таким образом, связано с образованиемуглеродсодержащих отложений, которые способствуют дезактивации катализатора.Отсюда следует, что с ростом температуры процесса быстрая дезактивации катализаторабудет сопровождаться повышенным образованием метана.Данное предположение хорошо согласуется с полученными экспериментальнымиданными.
Увеличение температуры в интервале 400-450 0С характеризуется повышениемобразования метана с 0,72 мол.% до ~3,60 мол.% . Дальнейшее повышение температурыдо 5000С сопровождается десятикратным ростом селективности образования метана с3,60 мол.% до 69,33 мол.% (табл.3.1.2.1.1).Результаты экспериментов показывают, что в интервале температур 400-4500Симеет место повышение селективности образования этилена, в среднем, на 12 мол.%.
Какпоказали результаты исследования, дальнейшее повышение температуры процесса до5000С, не приводит к увеличению селективности образования этилена. Напротив,наблюдается снижение селективности по этилену до 29 мол.%. В диапазоне температур400-5000С наблюдается резкое падение селективности по пропилену с 51 мол.% доследовых количеств в продуктах реакции (табл.3.1.2.1.1).101Таблица №3.1.2.1.1Влияние температуры процесса пиролиза хлористого метила на селективностиобразования продуктов реакции. Силикоалюмофосфат SAPO-34.1200 ч-1.Продолжительность опыта 120 мин.Температура, 0ССелективностьобразования, мол.%400425450500CH40,721,113,6069,33C2H429,9034,7041,9028,56C3H651,3246,5639,830,00ΣС2=─С3=81,2381,2681,7228,56С2+18,0617,6314,672,11Суммарная селективность по низшим олефинам (этилен пропилен) с ростомтемпературы в диапазоне 400-4500С сохраняется на уровне 81 мол.%, дальнейшееповышение температуры реакции до 5000С сопровождается резким падением значенияпоказателя до 28 мол.% (табл.3.1.2.1.1).Наблюдаемые при 5000С закономерности, предположительно, связаны с резкимувеличением образования углеродсодержащих соединений, которые в буквальномсмысле, блокируют активные центры и тем самым препятствует в них образованиюолефинов С2=-С3= [34, 93] (табл.3.1.2.1.1).3.1.2.2 Определение влияния объемной скорости подачи сырья на конверсиюхлористого метила и селективность образования низших олефинов С2=-С3= .Исследование влияния объемной скорости подачи хлористого метила напоказатели процесса проведено на силикоалюмофосфате SAPO-34 при температуре 4250Сс использованием реактора стационарного слоя катализатора.
Результаты опытовпредставлены на рисунке 3.1.2.2.1 и в таблице 3.1.2.2.1.Из данных рисунка 3.1.2.2.1 видно, что снижение объемной скорости подачихлористого метила до 561 ч-1 позволяет увеличить период активной работы катализатора.Так при объемной скорости подачи хлористого метила 561 ч -1 в течение 120 мин опытаактивность SAPO-34 снижается незначительно с 89% до 80%. Четырехкратное повышениеобъемной скорости подачи хлористого метила до 2250 ч -1 приводит к падению стартовойконверсии хлористого метила до 65%, а по прошествии 120 мин. опыта конверсияхлористого метила не превышает 35%. Реакция пиролиза подчиняется кинетическому102уравнению мономолекулярной реакции первого порядка по убыли исходного вещества[116]. Следовательно, повышение объемной подачи способствует ускорению суммарнойскорости реакции превращения хлористого метила, в том числе и ускорению процессаобразования углеродсодержащих отложений и их накопления на силикоалюмофосфате,что в свою очередь приводит к падению активности SAPO-34.-2250 ч-1;- 1200 ч-1;- 561 ч-1.Рис.
3.1.2.2.1. Динамика изменения конверсии CH3Cl при различных объемныхподачах реагента на силикоалюмофосфате SAPO-34 в зависимости от продолжительностиопыта. Температура 4250СТаблица №3.1.2.2.1Влияние объемной скорости подачи хлористого метила на селективность образованияпродуктов реакции Силикоалюмофосфат SAPO-34.Температура 4250С. Продолжительность опыта 120 мин.Селективностьобразования,мол.%CH4561120022501,401,111,62C2H426,1634,7041,00C3H644,8146,5645,74ΣС2=─С3=70,9781,2686,74, ч-1С2+27,6317,6311,64Данные по селективности образования этилена свидетельствуют о том, чтоповышение нагрузки на силикоалюмофосфат по хлористому метилу за счет увеличения103объемной подачи в интервале 561-2250 ч-1способствует росту селективности образованияэтилена по прошествии 120 мин.
работы силикоалюмофосфата с 26 мол% до 41 мол.%.При этом селективность по пропилену во всем изученном интервале объемных скоростейподач хлористого метила остается стабильной на уровне 45-47 мол.%.Суммарнаяселективность по низшим олефина С2=-С3=с повышением объемной подачи хлористогометила с 561 ч-1 до 2250 ч-1 через 120 мин. с начала опыта возрастает с 71 мол.% до 87мол. % (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
