Диссертация (1090986), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

МНК используется для статтистической обработки следующихкинетических величин: энергии активации и предэкспонинциального множителя.Сначала рассчитывается среднее арифмитическое значение входной ( x u ) ивыходной величины ( y u ) в каждых повторенных опытах.lxu xi 1uil;(2.9.1),(2.9.2)lyu yi 1luiгде:xui - значение входного фактора проведенного i-эксперимента;yui - значение выходного фактора, полученного по результатам проведенного iэксперимента;l -количество повторенных i-экспериментов, проведенных в одинаковыхусловиях.83bnnu 1u 1nn y u  x u  ( y u  x u )   x u2u 1u 1 nn   x    xu u 1 u 1 n2unan,2(2.9.3)nn   ( y u  xu )   y u   xuu 1u 1u 1n   x    xu u 1 u 1 nn2u,2(2.9.4)где:n - число опытов без учета повторных.2. Проверка адекватности предложенного уравнения (модели) и эксперемента.2.1.Определения дисперсии воспроизводимости:2lS 2u(yu 1 yu )ui,f(2.9.5)где:f  l  1 - число степеней свободы.2.2.Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам:nS y2 Su 12un  (l  1)2 S Воспр.,(2.9.6)2.3.

Дисперсия неадекватности:nS2неад.l   ( y u  yˆ u )u 1nm2,(2.9.7)где:ŷu - значение выходного фактора рассчитанного по принятому к проверкеуравнению;m - число коэффициентов уравнения.5. Дисперсия неадекватности и дисперсия воспроизводимости сравниваются покритерию Фишера ( F ):Fрасчет. 2S неад.,2S в оспр.(2.9.8)84Найденное значение сравнивается с табличным Fтабл. , найденным для уровнязначимости 0,05 при числе степеней свободы f1  n  m (для дисперсии неадекватности) иf 2  n  (l  1)(для дисперсии воспроизводимости).ПриFрасчет.Fтабл.уравнениеадекватно описывает полученные экспериментальные данные.6. Определение дисперсии ( S a2 , S b2 ) и ошибки ( S a , S b ) определения коэффициентовуравнения.Предварительно рассчитывается среднее значение входного фактора :nxxui 1n,(2.9.9)nS a2 S2в оспр. xnux2,S b2  S a2 (2.9.10)xu 1nu2,(2.9.11)u 1Оценка ошибки определения коэффициента:S a  S a2 ,(2.9.12)Sb  Sb2 ,(2.9.13)7.

Оценка значимости коэффициентов проводится по критерию Стьюдента (t):t (a) aSa,(2.9.14)t (b) bSb,(2.9.15)Определенные значения критерия Стьюдента t (a) и t (b) сравниваю с критическимзначением критерия Стьюдента t КР . найденного по таблице для уровня значимости 0,05 ичисла степеней свободы для дисперсии воспроизводимости( f 2  n  (l  1) ).Еслирасчетное значение меньше табличного, то коэффициент незначим и его можноисключить.Таблицы значений критерия Фишера и коэффициента Стьюдента приведены вучебном пособии [120].853. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.Исследование процесса пиролиза хлористого метила в низшие олефины С 2=-С3= вприсутствии катализаторов на основе силикоалюмофосфатов типа SAPO-34 проводилисьна лабораторной установке (рис.

2.2.1).Технологические наработки по процессу каталитического пиролиза хлористогометила, полученные в результате проведенной исследовательской работы легли в основупри разработке отчетной документации в рамках Государственного контракта от 25 мая2012 г. № 16.523.11.3018 по теме «Разработка технологии переработки хлористого метила,полученного из природного газа, в этилен для производства ценных товарных продуктов,преимущественно полимеров» по Федеральной целевой программе «Исследования иразработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплексаРоссии на 2007 – 2013 годы».3.1 Выбор каталитической системы для осуществления процесса пиролизахлористогометиласобразованиемнизших олефиновС2=-С3=вусловияхпроцессапиролизастационарного слоя катализатора.3.1.1Выборактивногокомпонентакатализаторахлористого метила с образованием низших олефинов С2=-С3=.Проведенный анализ литературных данных показывает, что процесс пиролизахлористого метила наиболее исследован в присутствии катализаторов на основе ZSM-5 иSAPO-34.

Отмечено, что высокую селективность образования низших олефинов (этилен,пропилен) в процессе пиролиза хлористого метила обеспечивают силикоалюмофосфатытипа SAPO-34.Результаты ранее проведенных исследований процесса каталитического пиролизана силикоалюмофосфате типа SAPO-34 производства «Zeolyst International» показали, чтов интервале температур 400-4500С и объемных скоростей 563-2250 ч-1 процесс пиролизахлористого метила протекает с конверсией хлористого метила за один проход 60-80%;селективностью по этилену 45 – 50 мол.%; селективностью по сопутствующемупропилену 35-40 мол.%. [111]. Полученные данные позволяют говорить о возможностиразработки технологии данного процесса для его дальнейшей промышленной реализации.В лаборатории "Катализаторов нефтехимических процессов" ИНХС им.

А. В.Топчиева РАН был синтезирован отечественный силикоалюмофосфат типа SAPO-34.Синтезированный силикоалюмофосфат аналогичен SAPO-34International»,чтоподтверждаетсярезультатамипроизводства «Zeolystисследованийегосвойствс86использованием комплекса физико-химических методов, включающих ренгенофазовыйанализ,ИК-спектроскопию,сканирующуюэлектроннуюмикроскопию,термопрограммированную десорбцию аммиака.Структура синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34 идентифицированапри помощи ренгенофазового анализа. Из сопоставления дифрактограмм следует, чтосинтезированный образец SAPO-34 полностью соответствует структурному типу CHA. Наэто указывают строгое соответствие положений дифракционных максимумов исоотношение их интенсивностей (рис. 3.1.1.1).Рис. 3.1.1.1 Дифрактограммы синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34структурного типа шабазита (СНА) из литературных данных [112].Использование ИК-спектров, на которых регистрируются полосы поглощения(п.п.),соответствующиеколебаниямкремнийалюмофосфорнокислородноговнешнихкаркаса,ивнутреннихпозволяетсвязейтетраэдровтакже идентифицироватьструктуру синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34.

На рис. 3.1.1.2 представленыИК-спектры образца SAPO-34, в котором присутствуют п.п. 643 и 647 см-1,свидетельствующие о наличии в структуре сдвоенных шестичленных колец – вторичныхструктурныхединиц,изкоторыхсформированкристаллическийкаркассиликоалюмофосфата. Наличие тетраэдров PO4, AlO4, SiO4 подтверждается присутствиемп.п.

около 570, 530 и 480 см-1 соответственно.87Рис. 3.1.1.2. ИК-спектр образца синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34.[112].На рис. 3.1.1.3 представлен электронно-микроскопическое изображение образцасинтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34. Из данных рисунка 6 следует, чтообразец SAPO-34 кристаллизуется в виде кристаллов кубической формы размером 200400 нм.Рис.3.1.1.3.Электронно-микроскопическоеизображениесинтезированногосиликоалюмофосфата SAPO-34. [112].Пористую структуру синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34 изучали сиспользованием низкотемпературной адсорбции азота.

Рассчитанные из полученныхизотерм характеристики его пористой структуры практически полностью совпадают схарактеристиками SAPO-34 фирмы «Zeolyst International» (табл. 3.1.1.1).Таблица №3.1.1.1Текстурные характеристики образцов SAPO-34 производства «Zeolyst International»и синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34ХарактеристикаУдельная поверхность SБЭТ, (м2/г)Микропоры (D<2нм)Объем (см3/г)SAPO-34(ZeolystInternational)6120,270Синтезиро-ванныйсиликоалю-мофосфатSAPO-346050,30288Синтезированный силикоалюмофосфат SAPO-34, протестирован в процессепиролиза хлористого метила с использованием реактора стационарного слоя катализаторапри температуре 4250С и объемной скорости подачи хлористого метила 1200ч-1(рис. 3.1.1.4, рис.

3.1.1.5).Выбор условий для изучения каталитической активности силикоалюмофосфатаSAPO-34 в процессе пиролиза хлористого метила, обусловлен преимущественнымполучением низших олефинов С2=-С3= (80%) и высокой конверсией хлористого метила(75%) на SAPO-34 (Zeolyst International) в указанных условиях [111].Критериями выбора каталитической системы являются активность катализатора иеё стабильность, а также суммарнаяселективность образования низших олефинов(этилен, пропилен).

Для оценки активности каталитической системы используетсязначение конверсии хлористого метила.- СН4,- С2Н4;- С2Н6;- С3Н6;- С3Н8;- iС4Н8 ;- iС4Н10;- С5+Рис. 3.1.1.4. Динамика изменения состава углеводородных продуктов пиролиза CH3Cl взависимости от продолжительности опыта на силикоалюмофосфатах: SAPO-34 (ZeolystInternational) и SAPO-34.Температура 4250С,1200 ч-1.Проведен сравнительный анализ значений показателей процесса, достигнутых насиликоалюмофосфатах SAPO-34 (Zeolyst International) и SAPO-34.Как видно из данных рисунка 3.1.1.4, основными продуктами реакции являютсянизшие олефины (С2-С4), в меньшей степени, образуются алканы С1-С4, и незначительныеколичества углеводородов С5+.89Тестирование образцов силикоалюмофосфатовпоказало, что процентноесодержание этилена в составе углеводородных продуктов, полученное на SAPO-34(Zeolyst International) значительно выше по сравнению с тем же показателем,наблюдаемым на SAPO-34.

Так, в то же время на силикоалюмофосфатеSAPO-34процентное содержание пропилена в составе углеводородных продуктов превышаетзначение аналогичного показателя на втором образце (рис. 3.1.1.4).По данным, представленным на рисунке 3.1.1.4, значения процентного содержанияС1+, за исключением этилена и пропилена, в составах углеводородных продуктов к 120мин. эксплуатации силикоалюмофосфатов близки.- конверсия CH3Cl: SAPO-34- конверсия CH3Cl: SAPO-34 (Zeolyst International);- сумм. селект. образования С2=-С3=: SAPO-34 (Zeolyst International);- сумм. селект. образования С2=-С3=: SAPO-34Рис. 3.1.1.5.

Динамика изменения конверсии CH3Cl и суммарной селективностиобразования С2=-С3= на силикоалюмофосфатах: SAPO-34 (Zeolyst International) и SAPO-34.Температура 425 0С;Из данных представленных на1200 ч-1рисунке 3.1.1.5 первоначальная конверсияхлористого метила (30 мин. работы силикоалюмофосфата), наблюдаемая на SAPO-34,несколько выше по сравнению с конверсией хлорметана на SAPO-34 (ZeolystInternational). Падение активности силикоалюмофосфата за 120 мин. эксплуатациисоставляет для SAPO-34 – 18,5%, для SAPO-34 (Zeolyst International) – 27%.90Показано, что на обоих образцах силикоалюмофосфатов суммарная селективностьобразования низших олефинов С2=-С3= к 120 мин.

опыта варьируется в пределах81-89 мол.% (рис. 3.1.1.5).С целью увеличения суммарной селективности образования этилена и пропилена впроцессе пиролиза хлористого метила была проведена серия опытов с использованиемразличных каталитических систем, которые были объединены в следующие группы:- силикоалюмофосфаты на основе SAPO-34 модифицированные;- силикоалюмофосфаты на основе SAPO-18;Силикоалюмофосфаты на основе SAPO-34 модифицированные.Известно,что модификация SAPO-34оказывает влияние на конверсиюхлористого метила и селективность образования низших олефинов С 2-С4 [106].Лабораторией "Катализаторов нефтехимических процессов" ИНХС им.

Характеристики

Список файлов диссертации