Диссертация (1090986), страница 15
Текст из файла (страница 15)
А. В. ТопчиеваРАН были предоставлены следующие образцы (табл.2.1.1) [127]:- силикоалюмофосфат на основе SAPO-34 с постсинтетической модифицикацией0,11% Fe203;- силикоалюмофосфат на основе SAPO-34 модифицированный Mg на стадиисинтеза;- силикоалюмофосфат на основе SAPO-34 с постсинтетической модифицикацией2% SiO2.Физико-химическиесвойствамодифицированныхсиликоалюмофосфатовпредставлены в таблице 3.1.1.2.Таблица №3.1.1.2Физико-химические свойства силикоалюмофосфатовОбразецХарактеристики пористой структурыS, м2/гV, см3/гSAPO-346000,30SiSAPO-345300,26FeSAPO-345300,26SAPO-34Mg4400,26Результаты, полученные при изучении процесса пиролиза хлористого метила вприсутствие модифицированных силикоалюмофосфатов на основе SAPO-34, приведены втаблице 3.1.1.3, а также на рисунке 3.1.1.6.Тестирование образцовв процессе пиролиза хлористого метила проводится сиспользованием стационарного слоя катализатора при температуре 425ºС и объемнойподаче 1200 ч-1.91Данные по конверсии хлористого метила (рис.
3.1.1.6)показывают, что всеисследованные силикоалюмофосфаты обладают достаточно высокой первоначальнойактивностью (30 мин. с начала опыта) - конверсия хлористого метила составляет 70-80%.С увеличением продолжительности опыта отмечается снижение активностидля всехопытных образцов. По прошествии 120 мин. эксплуатации силикоалюмофосфатов ихактивность убывает в следующем ряду: SAPO-34 > SAPO-34Si > SAPO-34Fe > SAPO-34Mg,что соответствуетконверсиям хлористого метила ~62%, ~38%, ~36%, ~13%.Наблюдаемая закономерность коррелирует с уменьшением поверхности и объема порсиликоалюмофосфатов, произошедшего в результате модифицирования: SAPO-34 >SAPO-34Si SAPO-34Fe > SAPO-34Mg (табл.3.1.1.2).- SAPO-34;- SAPO-34Si;- SAPO-34Fe ;- SAPO-34Mg.Рис.
3.1.1.6. Динамика изменения конверсии CH3Cl на силикоалюмофосфатах:Температура 425 0С;1200 ч-1Для восстановления первоначальной активности дезактивированные катализаторыподвергаются регенерации методом выжигания углеродсодержащих отложений [113].Процесс регенерации осуществляется в токе воздуха при температуре 550 0С [114].Данные, полученные на образцах силикоалюмофосфатов, подвергшихся регенерации,показали воспроизводимость начальной активности.Показано, что на силикоалюмофосфатах SAPO-34, модифицированных Si и Fe,селективность по этилену достигает 42-44 мол.%, в то время, как на образце SAPO-34Mgзначения этого показателя не превышают 29 мол.% (табл.3.1.1.3).92Модифицирование Fe и Si силикоалюмофосфата SAPO-34 позволяет получатьпропилен с селективностью образования 48-50 мол.%.На образце SAPO-34Mgселективность по пропилену не превышает 41 мол.% (табл.3.1.1.3).Таблица № 3.1.1.3Селективность образования продуктов пиролиза хлористого метила намодифицированных силикоалюмофосфатах.Температура 4250С.Селективностьобразования,мол.%CH4C2H4C3H6ΣС2=─С3=ΣC2+1200 ч-1.Катализаторы на основе SAPO-34модифицированныеВремяопыта,мин.SAPO-343060901203060901203060901203060901203060901201,731,041,051,1119,5523,3230,2834,7027,5338,1646,0046,5647,0861,4876,2881,2651,1937,4822,6617,63SAPO-34SiSAPO-34FeSAPO-34Mg1,411,121,181,5519,5031,8938,6944,1639,6050,0845,1341,4459,0981,9783,8285,6039,5016,9115,0012,851,451,131,291,7818,7531,0837,9242,0538,2748,3644,3339,9357,0279,4482,2581,9841,5319,4316,4616,251,551,852,373,3524,2329,2829,0727,7837,0340,6840,3041,6561,2669,9669,3769,4337,2028,1928,2527,22Суммарная селективность образования низших олефинов после 120 мин.
работысиликоалюмофосфатов: SAPO-34, SAPO-34Si, SAPO-34Fe, достигает 81-86 мол.%. Наобразце SAPO-34, модифицированномMg, величина этого показателя составляет70 мол.% (табл.3.1.1.3).Как видно из полученных данных модифицирование силикоалюмофосфатанаоснове SAPO-34 приводит к снижению конверсии хлористого метила, при этом неоказывает влияния на суммарную селективность образования олефинов С 2=-С3=.93Силикоалюмофосфаты на основе SAPO-18:Силикоалюмофосфат на основе SAPO-18 хорошо зарекомендовал себя в процессеМТО, обеспечивая высокую селективность образования низших олефинов [115].Поведение силикоалюмофосфатов типа SAPO в реакции пиролиза хлористого метилаочень схоже с наблюдаемым в процессе МТО [97].
Для тестирования были отобраныследующие образцы:- силикоалюмофосфат на основе SAPO-18;- силикоалюмофосфат, представляющий собой сокристаллизат SAPO - 34 иSAPO-18.Используемые в данной серии опытов силикоалюмофосфаты существенноотличаются по типу структуры кристаллической решетки, а также по размеру кристаллов(рис.3.1.1.7).Рис.3.1.1.7.СтруктурныетипысиликоалюмофосфатовSAPO-18(AEI),SAPO-18/ SAPO-34 (AEI/CHA), SAPO-34 (CHA). [129].Силикоалюмофосфат SAPO-18 имеет структуру кристаллической решетки типаAEI и кристаллы пластинчатой формы размером 0,8 мкм. Силикоалюмофосфат SAPO-34имеет структуру кристаллической решетки типа CHA и кристаллы кубической формыразмером0,4мкм.СиликоалюмофосфатSAPO-18/SAPO-34имеетструктурукристаллической решетки типа AEI/CHA и кристаллы пластинчатой формы размером 0,3мкм (рис.
3.1.1.7) [129].Серия опытов по исследованию процесса пиролиза хлористого метила сиспользованием указанных силикоалюмофосфатов проведена при температуре 4250С иобъемной скорости подачи хлористого метила 563 ч-1. Результаты лабораторныхэкспериментов представлены на рис. 3.1.8. и в таблице 3.1.4.Структура кристаллической решетки SAPO-18 типа AEI, обладающая большимразмером кристаллов способствуетнизкому значению первоначальной конверсиихлористого метила 52%. Сокристаллизат SAPO-18/ SAPO-34, характеризующийсяразмерами кристаллов сопоставимыми с размерами кристаллов SAPO-34 обеспечиваетпромежуточное значение стартовой конверсии хлористого метила 61%.
Исследованные94образцы силикоалюмофосфатов: SAPO-18 и SAPO-18/ SAPO-34, характеризуются резкимпадением активности за время опыта до 35%. (рис.3.1.1.8).- SAPO-34;- SAPO-18/ SAPO-34;- SAPO-18Рис. 3.1.1.8. Данные по конверсии хлористого метила на силикоалюмофосфатах:SAPO-18, SAPO-18/ SAPO-34, SAPO-34.Температура 4250С,563 ч-1.Селективность образования этилена, а также С2+ практически не зависит от типаструктуры кристаллической решетки.Для всех трех образцов значения близки иварьируются по прошествии 120 мин. с начала опыта для этилена в интервале 25-31мол.%, для С2+ в интервале 27-35 мол.%. Получено, что на образцах SAPO-18 и SAPO-18/SAPO-34 селективность по пропилену значительно ниже значенияполученногонаSAPO-34.Такпоистечению120этого показателя,мин.эксплуатациисиликоалюмофосфатов селективность образования пропилена на SAPO-18 и SAPO-18/SAPO-34 составила соответственно 32 мол.% и 35 мол.%, на SAPO-34 – 44 мол.%.
Приэтом суммарная селективность образования низших олефинов С2 – С3 на образцахSAPO-18 и SAPO-18/ SAPO-34 к 120 мин. опыта не превышает 61-63 мол.%, на SAPO-34этот показатель равен 71 мол.%. На силикоалюмофосфатах SAPO-18 и SAPO-18/ SAPO-34образование метана завышено в два раза по сравнению с данными, полученными наSAPO-34 (табл. 3.1.1.4).95Таблица № 3.1.1.4Селективность образования продуктов пиролиза хлористого метилана силикоалюмофосфатах на основе SAPO-18.Температура 4250С.Селективность Времяобразования, опыта,мол.%мин.3060CH4901203060C2H4901203060C3H6901203060ΣС2=─С3=901203060ΣC2+90120563 ч-1.SAPO-34SAPO-18SAPO-18/342,672,001,591,4010,5616,6522,0226,1622,2832,8339,4444,8132,8449,4861,4670,9764,4948,5236,9427,632,783,403,853,9418,2122,7825,6525,6332,4636,2837,5235,8050,6759,0663,1761,4446,5537,5432,9834,632,793,103,313,9920,6724,5526,6831,2034,3736,8838,2132,1555,0461,4364,8963,3642,1735,4731,8032,65Как видно из данных, представленных в табл.
3.1.1.5, на рис. 3.1.1.9, испытанныеобразцы существенно отличаются друг от друга по концентрации и силе кислотныхцентров [129]. Максимальной концентрацией и силой кислотных центров обладаетSAPO-34. Известно, что кислотные центры способствуют образованию олефинов [94].96Таблица 3.1.1.5.Данные исследования кислотных свойств силикоалюмофосфатов: SAPO-18,SAPO-18/ SAPO-34 и SAPO-34 методом термопрограммированной десорбцией аммиака.СиликоалюмофосфатКонцентрациякислотныхцентров, mol/gSAPO-18830SAPO-18/ SAPO-341080SAPO-341640*- I тип кислотных центров – слабых центров с максимумом термодесорбции186ºС;**- II тип кислотных центров – центры средней силы максимумом термодесорбции420ºС;Рис.3.1.1.9.
Спектры силикоалюмофосфатов: SAPO-18, SAPO-18/ SAPO-34,SAPO-34,полученные с помощью метода термопрограммированной десорбцииаммиака [129].Оценка каталитических свойств SAPO-34, SAPO-18 и SAPO-18/ SAPO-34,показала, что наиболее перспективным является образец SAPO-34.На основании данных полученных по результатам исследований, рекомендуетсяиспользовать при дальнейшем изучении пиролиза хлористого метила в качестве активногокомпонента каталитической системы - силикоалюмофосфат SAPO-34.97По итогам проведенной исследовательской работы было отмечено, что процесспиролиза хлористого метила на силикоалюмофосфате SAPO-34 сопровождается падениемего активности в результате образования углеродсодержащих отложений на катализаторе.Согласно результатам, ранее проведенных исследований, на силикоалюмофосфатеSAPO-34 (Zeolyst International) процесс пиролиза хлористого метила аналогичносопровождаетсябыстрымзауглероживаниемкатализатора,приводящимкегодезактивации [111].
Восстановление первоначальной активности силикоалюмофосфатаосуществляли методом выжигания в токе воздуха при температуре 550 0С. Тестовыеиспытания регенерированного образца показали, что полученная конверсия хлористогометила остается без изменения по сравнению с наблюдаемой на свежем образце SAPO-34(Zeolyst International) (табл. 3.1.1.6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
