Диссертация (1090986), страница 18
Текст из файла (страница 18)
3.1.3.2.1,рис. 3.1.3.2.2).Представленные на рисунке 3.1.3.2.2.катализатораSAPO-34/Al2O3ичистогоспектры ТПДактивногодля гранулированногокомпонента–SAPO-34109характеризуются наличием двух максимумов. Присутствующие на спектрах двамаксимума соответствуют двум типам кислотных центров - слабые центры с максимумомтермодесорбции - 186оС и центры средней силы с максимумом - 420оС. Положениямаксимумов, определяющих силу кислотных центров на обоих спектрах, существенно неразличаются.Представленные спектры ТПД отличаются друг от друга по площади под кривойТПД, определяющей концентрацию кислотных центров (рис. 3.1.3.2.2). Так, например,концентрация кислотных центров для образца SAPO-34 составляет 1850 мкмоль/г, тогдакак для образца SAPO-34/Al2O3(40/60) - 790 мкмоль/г, что более чем в 2 раза меньше посравнению с чистым активным компонентом SAPO-34 (табл.
3.1.3.2.1).Грануляция SAPO-34 с Al2O3 приводит к снижению концентрации кислотныхцентров, что, по видимому, может способствоватьзначительной потере егокаталитической активности по сравнению с образцом SAPO-34- чистый активныйкомпонент.- SAPO-34;- SAPO-34/Al2O3 (40/60)Рис. 3.1.3.2.2.
Спектры ТПД силикоалюмофосфатов [128].Согласнорезультатамисследования,представленнымнарисунке3.3.2.3,гранулирование SAPO-34 со связующим не приводит к изменению качественного составапродуктов реакции. Основными продуктами являются низшие олефины С 2-С4, в качествепобочных образуются парафины С1-С5+. На гранулированных катализаторах SAPO34/Al2O3,однако,наблюдаетсязаметноеувеличениеобразованияэтиленасодновременным снижением образования пропилена, но при этом тенденция ростаселективности их образования сохраняется с увеличением продолжительности опыта.110Следует отметить, что повышение содержания связующего компонента – Al2O3 вгранулированном катализаторе до 60 масс.% приводит к снижению селективностиобразования этилена не более, чем на 5 мол.% (рис. 3.1.3.2.3).Суммарная селективность образования низших олефинов (этилен, пропилен) к 120мин.
работы катализатора на SAPO-34- чистый активный компонент и SAPO34(60)/Al2O3(40) составляет 82 мол.%, повышение содержания связующего компонентаприводит к незначительному понижению суммарной селективности по низшим олефинамдо 79 мол.% (рис. 3.1.3.2.3).- СН4,- С2Н4;- С2Н6;- С3Н6;- С3Н8;- iС4Н8 ;- iС4Н10;- С5+Рис. 3.1.3.2.3. Динамика изменения селективности образования продуктов реакциипиролизахлористого метила в зависимости от продолжительности опыта на Al2O3,SAPO-34 , SAPO-34 (60)/Al2O3 (40) и SAPO-34 (40)/Al2O3 (60) [128].Температура 4250С,1200 ч-1.111ТестированиеобразцовсиликалюмофосфатногокатализатораSAPO-34гранулированного со связующим Al2O3, показывает, что массовое соотношение активногои связующего компонентов равное 60%:40% обеспечивает получение значений основныхпоказателей процесса пиролиза хлористого метила, приемлемых для его промышленнойреализации.3.1.4 Тестирование микросферического катализатора SAPO-34/Al2O3 в процессепиролиза хлористого метила.Ранее было отмечено, что для эффективного проведения процесса каталитическогопиролиза хлористого метила в низшие олефины целесообразно использовать реактор спсевдоожиженным слоем катализатора.В основу разработки отечественного микросферического катализатора пиролизахлористого метила был заложен катализатор на основе SAPO-34, гранулированный сосвязующим Al2O3 в массовом процентном соотношении SAPO-34:Al2O3 равном 60 : 40.Микросферический катализатор разработан в лаборатории катализа ИНХС и былмаркирован, как SAPO-34/Al2O3 микросфера (табл.
2.1.3).Дляосуществленияпроцессапиролизахлористогометилаврежимепсевдооожижения была наработана партия катализатора SAPO-34/Al2O3 микросфераобъемом – 40 см3. Фракция катализатора – 0,06-0,12 мм.Физико-химические свойства SAPO-34/Al2O3 микросфера приведены в сравнении сSAPO-34–чистыйактивныйкомпонентигранулированнымкатализаторомSAPO-34/Al2O3 (табл. 3.1.4.1).Таблица 3.1.4.1Физико-химические свойства и составы микросферического и гранулированногокатализатора SAPO-34/Al2O3 [128].№п.п.12345ПоказательСодержаниекристаллическогосиликоалюмофосфатаSAPО-34Содержаниесвязующего Al2O3Площадь поверхностиОбъем порКонцентрациякислотных центровЕд.измеренияSAPO-34чистыйактивныйкомпонентSAPO-34/Al2O3гранулированныйSAPO-34/Al2O3микросфера% масс.1006060% масс.04040м2/гсм3/г6050,305200,325300,33мкмоль/г185011201115112Данные, представленные в таблице 3.1.4.1 показывают, что удельная площадьповерхности катализаторов SAPO-34 гранулированных с Al2O3, несколько меньше посравнению с наблюдаемой наSAPO-34 – чистом активном компоненте.
Связующийкомпонент частично блокирует микропоры SAPO-34, в результате чего удельная площадьповерхности связанных с Al2O3 катализаторов, становится ниже, чем поверхность чистогоактивного компонента. С этим же связано и уменьшение концентрации кислотныхцентров. Выше было отмечено, что переход от силикоалюмофосфата SAPO-34 кгранулированным катализаторам SAPO-34/Al2 O3 сопровождается падением активности упоследних (рис. 3.1.3.2.1). Осуществление процесса в режиме псевдоожижения наSAPO-34/Al2O3 микросфера способствует повышению конверсии хлористого метила, посравнениюснаблюдаемойнастационарномслоегранулированногоSAPO-34/Al2O3 (рис.
3.1.4.1) [128].Из данных таблицы 3.1.4.1 видно, что оба тестируемых образца гранулированных сAl2O3 катализатора, имеющиеодин и тот же состав, демонстрируют практическиодинаковые физико-химические характеристики. Это дает основание предположить, чтокаталитические свойства SAPO-34/Al2O3 – микросфера и гранулированного катализатораSAPO-34/Al2O3 будут удовлетворительно совпадать.Поскольку оба тестируемых образца имеют один и тот же состав и практическиодинаковые физико-химические характеристики, это предполагает идентичность вкаталитической способности проведения процесса пиролиза хлористого метила внезависимости от способа его осуществления: стационарный слой катализатора или режимпсевдоожижения.
Результаты первоначально проведенной серии опытов с использованиемгранулированного и микросферическогокатализатора SAPO-34/Al2O3 в процессепиролиза хлористого метила подтверждают данное предположение (рис. 3.1.4.1).Осуществление процесса в режиме псевдоожижения на SAPO-34/Al2O3 микросфераспособствует повышению конверсии хлористого метила, по сравнению с наблюдаемой настационарном слое гранулированного SAPO-34/Al2O3 (рис. 3.1.4.1).В то же время активность обоих катализаторов за 120 мин.
работы снижается напрактически одинаковую величину: SAPO-34/Al2O3 микросфера –гранулированный SAPO-34/Al2O3на 36.8 %,– на 36.6 %., что указывает на сходство взакономерностях их дезактивации. Наблюдаемоеповышение конверсии хлористогометила при осуществлении процесса пиролиза в режиме псевдоожижения может бытьсвязано с более интенсивным тепло- и массообменном [119].113- SAPO-34/Al2O3 гранулированный (стационарный слой);- SAPO-34/Al2O3 микросферический (режим псевдоожижения);- SAPO-34 – чистый активный компонент (стационарный слой).Рис.
3.1.4.1. Динамика изменения конверсии CH3Cl в зависимости отпродолжительности опыта полученная на стационарном слое катализатора и в режимепсевдоожижения.Температура 4250С,Сопоставлениезначенийселективности1200 ч-1образованияпродуктовреакции,полученных при различных способах осуществления процесса пиролиза хлористогометила (стационарный слой катализатора и режим псевдоожижения), показывает различиев характерах наблюдаемых зависимостей (табл. 3.1.4.2).ПрипереходеотсиликоалюмофосфатаSAPO-34кгранулированнымкатализаторам SAPO-34/Al2O3 селективность образования этилена сохраняет тенденциюплавного роста с увеличением времени опыта, хотя на гранулированных катализаторахона немного выше по сравнению с SAPO-34- чистый активный компонент.В то же время селективность по пропилену на SAPO-34- чистом активномкомпоненте выше, чем на гранулированных катализаторах. Образование пропилена втечение опыта на гранулированных катализаторах остается практически на одном и томже уровне, тогда как на SAPO-34- чистом активном компоненте наблюдается постепенноеего увеличение (табл.
3.1.4.2).114Пиролиз хлористого метила на гранулированных катализаторах сопровождаетсяповышеннымобразованиемметана,посколькусвязующийкомпонент–Al2O3способствует его получению (табл. 3.1.4.2) [128].Таблица № 3.1.4.2Сравнение селективности образования продуктов процесса пиролиза хлористогометила, полученных на стационарном слое катализатора и в режиме псевдоожижения.Температура 4250С,Селективностьобразования,мол.%Времяопыта,мин.CH4C2H4C3H6ΣС2=─С3=C2+Тестирование3060901203060901203060901203060901203060901201200 ч-1Стационарный слойSAPO-34чистыйSAPO-34/Al2O3активныйгранулированныйкомпонент1,732,231,042,241,052,561,114,0719,5518,5723,3227,7330,2833,2834,7040,9827,5332,2538,1642,9646,0042,9046,5640,8050,8250,0870,6969,2776,1778,7581,7882,0246,9648,0827,0728,9721,2719,1414,1515,29микросферическогокатализатораКипящий слойSAPO-34/Al2O3 микросфера1,841,762,102,6918,0326,4033,7339,2232,0542,8745,0242,8050,0869,2778,7582,0248,0828,9719,1415,29SAPO-34/Al2O3игранулированного SAPO-34/Al2O3 в процессе пиролиза хлористого метила показало, что:-физико-химическиехарактеристикиSAPO-34/Al2O3–микросфераигранулированного SAPO-34/Al2O3 практически полностью совпадают;- осуществление процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожиженияспособствует повышению первоначальной конверсии хлористого метила;115- динамика снижения конверсии хлористого метила наблюдаемое в течении опытана катализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера аналогична данным, полученным награнулированном SAPO-34/Al2O3;- селективность продуктов реакции пиролиза хлористого метила на SAPO-34/Al2O3– микросфера сопоставима со значениями, полученными на гранулированном SAPO34/Al2O3.Микросферический катализатор SAPO-34/Al2O3 по результатам тестированиярекомендован для использования при дальнейшем исследовании процесса пиролизахлористого метила в режиме псевдожижения.1163.2Изучениепроцессапиролизахлористогометилаврежимепсевдоожижения.Тестирование SAPO-34/Al2 O3 микросфера в процессе пиролиза хлористого метилав режиме псевдоожижения проведено в широком диапазоне температур, времен контактаи линейных скоростей.3.2.1 Исследование влияния температуры на процесс пиролиза хлористогометила в режиме псевдоожижения.С целью изучения влияния температуры на показатели процесса пиролизахлористого метила в режиме псевдоожижения осуществлялась серия экспериментов винтервале температур 400-5000С и объемной подачи хлористого метила составляет 650ч-1(табл.
3.2.1.1 и рис. 3.2.1.1) [128]. Выбраннаяобъемная подача хлористого метилаобусловлена результатами ранее проведенных исследований на стационарном слоекатализатора, которые показывают, что в интервале объемных подач 561-1200 ч-1сконверсия хлористого метила и селективностью по низшим олефинам составили 60-80мол.% и 70-81 мол.%, соответственно.- 4000С;- 4250С;- 4350С;- 4500С;- 5000С.Рис. 3.2.1.1. Динамика изменения конверсии CH3Cl в зависимости отпродолжительности опыта в интервале температур 400-5000С.SAPO-34/Al2O3–микросфера.650 ч-1.Повышение температуры с 4000С до 5000С способствует росту первоначальнойконверсии хлористого метила с 73 до 87% (рис. 3.2.1.1). Показано, что увеличениетемпературы влечет за собой, более резкое снижение активности катализатора за время117опыта. Так при 500 0С наблюдается резкое падение конверсии хлористого метила с 87%до 31% за 120 мин. эксплуатации катализатора.Анализ динамики изменения селективности образования этилена и пропилена втечение 120 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
