Диссертация (1090986), страница 19
Текст из файла (страница 19)
работы катализатора при различных температурах позволяет выявитьопределенные закономерности. С ростом температуры в интервале 400-450оСселективность образования этилена возрастает за время опыта в среднем на 15-20 мол.%.Селективность образования пропилена также повышается за время опыта с ростомтемпературы, однако, чем ниже температура, тем значительнее оказываетсяэтоувеличение. Так, при температуре 4000С за 120 мин. эксплуатации катализатораселективность по пропилену возрастает с 23 мол.% до 47 мол.%, тогда как при 450 оС за90 мин работы катализатора наблюдается небольшой рост с 27 мол.% до 38 мол.%, а запоследующие 30 мин селективность по пропилену снижается до 36 мол.%.
Повышениетемпературы до 5000С вызывает падение селективности образования этилена и пропиленаза 120 мин. работы катализатора с 28 до 22 мол.%, и с 27 мол.% до 2,5 мол.%,соответственно. (табл. 3.2.1.1) [128].Таблица № 3.2.1.1Динамика изменения селективности образования продуктов реакции650 ч-1.в режиме псевдоожижения. SAPO-34/Al2O3–микросфера.Селективностьобразования,мол.%CH4C2H4C3H6ΣС2=─С3=С2+Времяопыта,мин.3060901203060901203060901203060901203060901204001,531,101,061,239,8914,9520,7624,8322,6736,0746,5346,8332,5651,0367,2971,6665,9247,8731,6527,10Температура, 0С4254352,372,452,613,0313,9121,5827,8233,8625,8736,9042,4842,7039,7858,4870,3076,5657,8439,0727,0820,412,882,453,303,9816,5421,5830,2936,6927,5836,9040,9940,4944,1258,4871,2877,1853,0039,0725,4218,834505004,123,964,546,3818,7727,3334,4141,4327,1734,3537,8935,7945,9461,6772,3077,2349,9434,3723,1616,3910,9823,0445,8662,8628,2534,5828,7122,4326,7421,8013,772,4854,9856,3842,4824,9134,0420,5811,6612,22118В течение первых 30 мин работы катализатора увеличение температуры с 400 0Сдо 500 0С приводит к постепенному наращиванию суммарной селективности образованияолефинов С2=─С3= с 33 мол.% до 55 мол%, соответственно.
По прошествии 120 минработыкатализатора,когда егоактивностьснижена,суммарная селективностьобразования олефинов С2=─С3= с увеличением температуры проходит через максимум,который составляет 77 мол.%, и приходится на интервал температур 425-450оС(табл. 3.2.1.1).При тестировании стационарного слоя силикоалюмофосфата SAPO-34 былоопределено, что с ростом температуры наблюдается резкая дезактивация катализатора,которая сопровождается повышенным образованием метана. Данная закономерностьприсуща и проведению процесса пиролиза хлористого метила на SAPO-34/Al2O3 –микросфера(табл.3.2.1.1).Притемпературе5000Спомереувеличенияпродолжительности опыта селективность образования метана увеличивается с 11 мол.%до 46 мол.%, тогда как, при температуре 425 оС она колеблется в пределах 2-3 мол.%.Как видно, осуществление процесса пиролиза хлорметана в интервале температуре425 - 4500С позволяет получать олефины С2=─С3=, метан с селективностью образования:77 мол.%, 2 мол.%, соответственно, при относительно стабильной конверсии хлористогометила в пределах 60-70% (табл.
3.2.1.1, рис. 3.2.1.1).3.2.2 Исследование влияния объемной скорости подачи сырья на процесспиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения.С целью изучения влияния объемной подачи сырья на показатели процессапиролиза хлористого метила в низшие олефины в режиме псевдоожижения проведеныисследования в интервале объемных подач 450-4800ч-1, при температурах 4250С, 4500С.Полученные данные представлены в таблице №3.2.2.1.
и на рис. 3.2.2.1 a,b [128].119- температура 4250С;- температура 4500С.Рис. 3.2.2.1 Зависимость конверсии CH3Cl (а) и селективности образования С2Н4(b) от объемной подачи хлористого метила при различных температурах.SAPO-34/Al2O3– микросфера. Продолжительность опыта 120 мин.Как и следовало ожидать, уменьшение нагрузки катализатора по хлористомуметилу повышает его конверсию, так, например, при температуре 425 0С десятикратноеснижение объемной подачи хлористого метила с 4800 до 450 ч -1 способствует повышениюконверсии хлорметана за время опыта с 22,5% до 76% (рис. 3.2.2.1а).Таблица № 3.2.2.1Влияние объемной подачи хлористого метила на селективность образования продуктовреакции в режиме псевдоожижения. SAPO-34/Al2O3 – микросфера.Продолжительность опыта 120 мин.Селективностьобразования,мол.%450650CH4ΣС2=─С3=С2+3,2668,8427,902,6877,2520,06CH4ΣС2=─С3=С2+6,5767,5425,886,9773,8219,219001152, ч-114401800Температура 4250С2,552,665,8578,4279,34 76,1319,0318,00 18,02Температура 4500С12,683,6574,3382,3412,9914,01-2400360048002,2582,392,6583,702,3384,152,1285,5015,3613,6513,5212,383,9882,1313,894,0082,5513,454,2582,8312,924,5683,1212,32120При температуре реакции – 4500С понижение объемной подачи хлористого метилас 4800 до 450 ч-1 привело к ожидаемому существенному росту конверсии хлористогометила.
В указанном интервале времен контакта конверсия хлористого метила выросла с15% до 77% по прошествии 120 мин. работы катализатора. Следует отметить, чтоповышение температуры вызвало более резкое снижение конверсии хлористого метила висследуемом интервале скоростей объемной подачи хлористого метила (рис.
3.2.2.1а).Таким образом, проведение пиролизапри больших объемных нагрузках хлористогометила отличается малой эффективностью, поскольку приводит к перерасходу исходногосырья.При повышенной температуре 450 0С селективность по этилену немного выше, чемпри 425 0С в среднем на 6 – 9 мол. %.
С увеличением объемной подачи хлористого метилас 450 до 4800 ч-1 при температуре – 425 0С селективность по этилену увеличивается с 27мол.% до 43 мол.%, тогда как при 4500С её рост составляет с 33 мол.% до 45 мол.%(рис.3.2.2.1b).Найдено, что при обеих температурахдинамика изменения селективностиобразования этилена в интервале объемных скоростей подачи сырья 450-4800 ч-1 имеетсхожий вид (рис.3.2.2.1b).По данным таблицы 3.2.2.1 повышение объемной подачи хлористого метила с 450до 4800 ч-1 в интервале температур 425-4500С приводит к росту суммарной селективностиобразования олефинов С2=-С3= с 68 мол.% до 85 мол.% по прошествии 120 мин работыкатализатора.Обобщениеэкспериментальных результатов показывает, что в интервалеобъемной подачи хлористого метила с 650 до 900 ч-1 при температуре 4250С конверсияхлористого метила сохраняется в пределах 50-70%, суммарная селективность образованияолефинов С2=─С3= стабилизируется на уровне 77-79 мол.%.Проведение процесса пиролиза хлористого в низшие олефины при выше указанныхусловиях, позволяет получить промышленно - значимые величины основных показателейпроцесса.3.2.3 Исследование влияния линейной скоростина процесс пиролизахлористого метила в режиме псевдоожижения.Дляэффективногопроведенияпроцессапиролизахлористогометилана SAPO-34/Al2O3 микросфера в режиме псевдоожижения, необходимо исследоватьвлияние линейной скорости на основные характеристики процесса.121Серия опытов осуществляется при изменении линейной скорости в интервале 1-7,0см/с при температуре 4250С и объемной скорости подачи хлористого метила 650 ч-1 (табл.3.2.3.1).
В выбранном интервале линейных скоростей конверсия хлористого метила, атакже селективность образования основных продуктов пиролиза остается практически безизменения (табл. 3.2.3.1) [128].На рисунке 3.2.3.1 представлена динамика измененияконверсии хлористогометила от времени контакта при различных линейных скоростях. Как видно, все точкиудовлетворительно ложатся на кривую зависимости, что подтверждает отсутствиевлияния линейной скорости в выбранном интервале 1-7 см/с на конверсию хлористогометила.Полученные данные дают основания полагать, что выбранный интервал линейныхскоростей (1-7 см/с) включает оптимальные значения, при которых степень конверсиихлористого метила, а также селективность образования этилена и пропилена стабильны ипри этом достигают приемлемых в промышленности величин.Таблица 3.2.3.1Влияние линейной скорости на конверсию CH3Cl, а также селективности образованияпродуктов пиролиза хлористого метила.
SAPO-34/Al2O3– микросфера.Температура 4250С,650 ч-1.Продолжительность опыта 120 мин.Технологический показательЛинейная скорость, см/с.11,5357Конверсия CH3Cl, %61,3565,6963,0164,662,72Селективность образования CH4, мол.%2,683,032,672,612,73Селективность образования C2H4, мол.%33,8433,8633,5533,0534,01Селективность образования C3H6, мол.%43,4142,7043,1141,9142,81Селективность образования ΣС2=─С3=, мол.%77,2576,5676,6674,9676,82Селективность образования С2+, мол.%20,0620,4120,6622,4220,45122- 1 см/с;- 1,5 см/с;- 2 см/с;- 3,0 см/с;- 3,3 см/с;- 5 см/с;- 7 см/сРис.
3.2.3.1. Зависимость конверсии CH3Cl от объемной скорости подачихлористого метила при различных линейных скоростях. SAPO-34/Al2O3 – микросфера.Температура 4250С. Продолжительность опыта120 мин.3.2.4 Исследование влияния продолжительности работы катализатора напоказатели процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения.Как показали проведенные исследования, процесс пиролиза хлористого метила вприсутствиисиликоалюмофосфататипаSAPO-34икатализатораSAPO-34/Al2O3– микросфера характеризуется периодом активной работы катализатора,когда значения основных показателей процесса достигают промышленновеличин. При дальнейшем увеличении времени- значимыхработы катализатора наблюдалосьзначительное снижение его активности, а также изменение его селективности.Наблюдаемаядезактивациякатализаторовобусловленаобразованиемуглеродсодержащих отложений в процессе их эксплуатации.Было отмечено, что промышленно-значимые величины по конверсии хлористогометила и суммарной селективности образования низших олефинов достигаются приосуществлении процесса каталитического пиролиза хлористого метила в режимепсевдоожижения в интервале температур 425-4500С и объемной скорости подачихлористого метила 650 ч-1.С целью определения периода активной работы катализатора, а также поведениякатализатора SAPO-34/Al2O3– микросферав условиях длительной эксплуатации123проведена серия опытов, длительность которых составила 4 часа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
