Диссертация (1090986), страница 21
Текст из файла (страница 21)
3.3.2.1. Зависимость десятичного логарифма скорости реакции от десятичного логарифма парциального давления хлористого метилав реакционном объеме при температуре различных температурах.132Расчет величины константыk производится исходя из данных уравнений,описывающих линейную зависимость(4000С,температурах4250С,lg r4350Сиот lg PСН 3Cl4500С,)дляпри четырех различныхкаждойсовокупностиэкспериментальных данных (опыт №1, опыт №2, опыт №3). В таблице 3.3.2.1представленны значения lg k .Полученные данные по величине lg k позволяет перейти к нахождению значенияэнергии активации, а также предэкспоненциального множителя. Определение величинпроводится с учетом уравнения Аррениуса:k Aeгде:.EaRT(3.3.2.3)A -предэкспоненциальный множитель;Еa - энергия активации, [Дж];мольR - универсальная газовая постоянная равная 8,314Дж;моль КТ -температура реакции, [ К ].Логарифмирование выражения 3.7.2.3 дает:lg к lg А Еa2,303R T(3.3.2.4)По данным таблицы 3.6.2.1.
для каждой группы экспериментальных данных былипостроены аррениусовские зависимости десятичного логарифма константы скоростиреакции от величины обратной температуры (рис. 3.3.2.2).На рисунке 3.3.2.2. показано, что полученные зависимости удовлетворительноукладываются на прямую линию. Зависимости были апроксимированныс помощьюлинии тренда, описываемой уравнением общего вида: y аx b .
где а - тангенс угланаклона прямой линии, которыйравен Еa, а b - есть десятичный логарифм2,303 Rпредэкспоненциального множителя ( lg А ) и равен отрезку, отсекаемому на осиlg к .133Таблица 3.3.2.1Зависимость десятичного логарифма константы скорости реакции от обратнойтемпературы.№опытаT, [oC]T, [К]103, [K]Т12lg k-0,75624006731,4859-0,74323-0,75111-0,577124256981,4327-0,55323-0,57871-0,527724357081,4124-0,51383-0,53671-0,4223234507231,3831-0,4123-0,4101Рис. 3.3.2.2. Зависимость десятичного логарифма константы скорости реакции отобратной температуры.134Кинетические величины энергии активации и предэкспонинциального множителябыли математически обработаны в соответсвии с методикой, описанной в разделе 2.8Результаты расчета представлены в приложение (таблица 2П).
Определено, что:- коэффициенты уравнения а =-3,2114 и b =4,0224;- уравнение адекватно описываетзависимость десятичного логарифмаконстанты скорости реакции от обратной температуры (рис. 3.3.2.2);- ошибки коэффициентов уравнения составляют Sa=-0,0029 и Sb=0,0041, обакоэффициента значемые;- уравнение имеет видy = (-3,2114 ±0,0029)x + (4,0224±0,0041)Поданнымуравнения3.3.2.5(3.3.2.5)определенаактивации Åa ,энергияпредэкспоненциальный множитель À :À 10529,3 1,0Анализ результтов проведенной экспериментальной работы позволил сделатьследующие выводы:- процесс пиролиза ХМ описывается кинетическим уравнением первого порялка;- кинетическое уравнение для скорости брутто-реакции в интервале температур иобъемной скорости ХМ можно записать в следующем виде:r A e.EaRT1 PCH3Cl(3.3.2.6)или в численном виде:r 104 , 0224e.61489RT PCH 3Cl ,(3.3.2.7);- результаты кинетических исследований процесса пиролиза хлористого метила врежимепсевдоожижениянакатализатореSAPO-34/Al2O3–микросфераудовлетворительно согласуется с данными исследований кинетики процесса пиролизахлористого метила, полученных ранее в стационарном режиме на катализаторе SAPO-34производства «Zeolyst International» [111].1353.4 Изучения процесса регенерации катализатора SAPO-34/Al2O3 микросферав режиме псевдоожижения.Согласно ранее полученным данным, процесс пиролиза хлористого метила собразованиемолефиновС2=-С3=накатализаторетипаSAPOсопровождаетсязауглероживанием катализатора, вследствие которого наблюдается его дезактивации.НаблюдаемоеповедениемикросферическогокатализатораSAPO-34/Al2O3,характерно для процесса каталитического крекинга - «Флюид» (ККФ), являющегосяпромышленным способом производства низших олефинов (этилена и пропилена).Процесс ККФ осуществляется в реакторном узле с циркулирующим псевдоожиженнымслоем катализатора, включающим реактор пиролиза и реактор непрерывной регенерациикатализатора.
Из реактора отбирается часть отработанного катализатора на регенерацию,и вводится соответствующая часть регенерированного катализатора, что обеспечиваетстационарную селективность образования легких олефинов и непрерывный режимпроведения процесса (рис. 3.4.1). Анологичный реакторный узел используется впроизводстве этилена и пропилена по МТО технологии, где наблюдаются схожиезакономерности в поведении катализатора.Рис. 3.4.1 Схема реакторного узла промышленного процесса каталитическогокрекинга - «Флюид» в режиме псевдоожижения.Для промышленной реализации каталитического пиролиза хлористого метилацелесообразно использовать реакторный узел, который позволит вести процесс внепрерывном режиме.
Как показано выше в решении подобных задач прекраснозарекомендовал себя реакторный узел, где реактор совмещен с регенератором.Обеспечение стабильного состава реакционных газов на выходе из реактора пиролизахлористого метила достигается засчет того, что часть отработанного катализатора136замещать регенерированным.
Отработанный катализатор отводится в регенератор, гдеподвергается регенерации. Тем самым, непрерывная циркуляция катализатора междуреактором и регенератором обеспечивает непрерывный режим работы.3.4.1 Изучение влияние температуры на процесс регенерации отработанногокатализатора пиролиза хлористого метила.Проведена серия опытов по изучению регенерации отработанного катализатораSAPO-34/Al2O3 микросфера методом выжигания в диапазоне температур 450-5500С.
Вкачестве окисляющего агента использовался воздух, объемная подача которого составляла331ч-1.КатализаторSAPO-34/Al2O3микросферапредварительноподвергалсязауглероживанию в процессе пиролиза хлористого метила в течение 120 мин. притемпературе 425 0С и объемной скорости подачи хлористого метила 650 ч-1. Выбраннаяобъемная подача хлористого метила обусловлена результатами ранее проведенныхисследований на стационарном слое катализатора, которые показывают, что в интервалеобъемных подач 561-1200 ч-1, а также температуре 4250С конверсия хлористого метила иселективностью по низшим олефинам С2=-С3=соответственно.составили 60-80 % и 70-81 мол.%,Регенерированные образцы катализатора проходиликонтрольноетестирование в процессе пиролиза хлористого метила при этих же условиях с цельюопределения степени восстановления их активности.Рис.
3.4.1.1 Зависимость длительности процесса регенерации катализатораSAPO-34/Al2O3 микросфера от температуры регенерации.331 ч-1Показано, что продолжительность регенерации при температуре 450 0С составила300 мин. Повышение температуры регенерации до 550 0С позволяетсократить время137восстановления активности SAPO-34/Al2O3 более чем в два раза, до 135 мин (рис. 3.4.1.1).Регенерированные при различных температурах образцы катализатора подвергалиськонтрольному тестированию в процессе пиролиза хлористого метила, результатыкоторогоподтверждают,чтоактивностьвсехрегенерированныхкатализатороввосстанавливается полностью.3.4.2 Изучение влияние объемной подачи воздуха на процесс регенерацииотработанного катализатора пиролиза хлористого метила.Объемнаяподачавоздухаоказываетвлияниенадлительностьпроцессарегенерации.
Проведены исследования в интервале объемных подач воздуха 229-663 ч-1при температуре 5500С (рис. 3.4.2.1). Предварительно катализатор дезактивировался впроцессе пиролиза хлористого метила при температуре 425 0С и объемной скоростиподачи хлористого метила 650 ч-1 в течение 120 мин.Получено,чтополноевосстановлениемикросферическогокатализаторапроисходит за 75 мин при объемной подаче 663 ч-1. С уменьшением объемной подачи до229 ч-1 длительность регенерации увеличиваетсядо 165 мин.
Продолжительностьрегенерации катализатора SAPO-34/Al2O3 - микросфера при объемной подаче 331 ч-1,равная135 мин, сопоставима с длительностью периода его активности (120 мин.) впроцессе пиролиза хлористого метила (рис. 3.4.2.1). Проверка каталитических свойствобразцов SAPO-34/Al2O3, отрегенерированных при различных объемных подачах воздухаподтвердила, что их активность восстановлена полностью.Рис. 3.4.2.1. Зависимость длительности процесса регенерации катализатораSAPO-34/Al2O3 микросфера от объемной подачи воздуха.Температура 5500С.138Показано, что при промышленной реализации процесса пиролиза хлористогометила в низшиеолефины возможно использовать реакторный узел, состоящий изреактора и регенераторас циркулирующим внутри них псевдоожиженным слоемкатализатора.
Потеря активности катализатора за время его пребывания в реакторепиролиза полностью снимается за время его регенерации.3.4.3Изучение динамики образования углеродсодержащих отложений накатализаторе SAPO-34/Al2O3 - микросфера в процессе пиролиза хлористого метила .Для расчета материальных потоков реакторного узла в режиме псевдоожижениябыла изучена динамикаприроста массы углеродсодержащих отложений (УСО) накатализаторе за время его работы, а также динамика изменения остаточной массыуглеродсодержащих отложений за время его регенерации.Прирост массы УСО на катализаторе за время его работы в процессе пиролизахлористого метила определялся в соответствии со следующей последовательностью:I – определялась масса исходного катализатора, который затем помещался вреактор;II – проводился пиролиз хлористого метила при температуре 425 0С и объемнойскорости подачи хлористого метила 650 ч-1.
Длительность каждого опыта была различна исоставляла соответственно: 30 мин.; 60 мин.; 90 мин.; 120 мин;III – после проведения пиролиза хлористого метила зауглероженный засоответствующее время катализатор подвергался отдувке в токе азота при температуре425 0С. Время отдувки было постоянным и составляло 30 мин;IV – зауглероженный за соответствующее время катализатор охлаждался в токеазота, выгружался из реактора, и определялась его масса.V – зауглероженный за соответствующее время катализатор помещался в реактор,и подвергался полной регенерации при температуре 550 0С и объемной подаче воздуха331 ч-1. Длительность полной регенерации составляла 135 мин;VI – полностью регенерированный катализатор охлаждался в токе азота,выгружался из реактора, и определялась его масса.Производился расчет массы прироста УСО, соответственно за: 30 мин.; 60 мин.;90 мин.; 120 мин.VII – регенерированный полностью катализатор помещался в реактор дляпроведения следующего по длительности опыта его зауглероживания в процессе пиролизахлористого метила.139Результатыэкспериментальной работы каждой серии опытов представлены нарисунках 3.4.3.1 соответственно.- конверсия СН3Cl;- масса прироста УСО за время опыта.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
