landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Следует сразу же подчеркнуть, что такое отождествление заведомо может иметь лишь приближенный характер. В теории фазовых переходов, основанной на эффективном гамильтониане (147,6), имеет место точная симметрия по отношению к преобразованию й — й, т) — — э) (связанная с тождественным отсутствием члена третьего порядка — т)а). В теории же критической точки такая симметрия является лишь приближенной; отсутствие в (!53,1) (а потому и в эффективном гамильтониане) членов, нарушающих эту симметрию, связано лишь с пренебрежением ими как малыми по сравнению с остальными членами.
Поэтому можно э) Несущественный для дальнейшего коэффициент перед квадратной скобной выбран так, чтобы после мнннмиэации выражение (133,1) переходило в правильный потенциал Ф(Р, Т). Может показаться странным отсутствие в (133,1) симметрии относительно р н Г, проявляющееся в отсутствии члена с р в коэффициенте прн Чэ. В действительности член с Чэ существен, лишь если мал коэффициент р — Ы при Ч; в таком случае можно с равныи правом писать а!Чэ нлн арцэ/Ь. 556 (гл. хги едзовмв пигиходм второго йода утверждать лишь, что должны совпадать главные члены в предельных зависимостях в обеих задачах '). В теории фазовых переходов при ( > 0 и Ь=О имеем т)= О, а при Г < 0 и Ь вЂ” 0 находятся в равновесии две фазы с отличными от нуля значениями параметра порядка т(, и Ч„причем т(,= — Ч, (точки А и А' на рис.
64,б, стр. 499); последнее равенство является при этом точным следствием отмеченной выше симметрии эффективного гамильтониана. В случае критической точки этим свойствам отвечает равенство р — Ы=О, (153,3) определяющее критическую изохору (т(= О, т.
е. и = и„) при г > 0 и линию равновесия жидкости и пара при г < О. Равенство же т(,= — т), означает здесь симметричность линии фазового равновесия в плоскости Г, з), а продолжение аналогии позволяет утверждать, что эти значения стремятся к нулю при Г- 0 по закону ч.= — ч. ( — г)р (153,4) с тем же показателем, что и в (146,5) з).
Но поскольку инварнантиость эффективного гамильтониана по отношению к изменению знака Ч (при )а=О) имеет лишь приближенный характер, то возникает вопрос о предельном законе температурной зависимости суммы т),+Ч,. На основе сказанного до сих пор можно утверждать лишь, что эта величина — более высокого порядка малости, чем сами т(, и ч)з; мы вернемся к этому вопросу в конце параг рафа. На рис. 74 изображена фазовая диаграмма в плоскости т), г. Область расслоения на две фазы заштрихована, а ее граница изображена симметричной кривой, как это соответствует закону (153,4).
Теплота испарения связана с разностью т(,— Ч, формулой (152,14). Поэтому она стремится при (Г! 0 к нулю по тому же закону ( ()в (153,5) ') Описанная аналогия не должна, конечно, заслонять и физического отличия обоих явлений: н случае фазоаого перехода второго рода мы имеем дело с иолой крнной точек перехода, разделяющей (а плоскости Р, Т) области сущестаоаания двух фаз различной симметрии. Критическая же точка представляет собой нзолироеаиную точку (точку окончания кривой равновесия) на фазоаой диаграмме двух фаз одинаконой симметрии.
') Здесь и ниже з этом параграфе, говоря о критнческих индексах переходов второго рода, мы имеем а аиду конкретно значения этих индексов для переходов, описыаающихся всего одним параметром порядка, с э$фектианым гамильтонианом вида (!47,8). Ван-дер-заальсоиой теории критической точки отвечают значения индексов, приведенных з примечании на стр. 828 для теории Ландау. $ 153] или«тияниоиняя твогни «антично«ой точ«и 557 Уг (е( Рис. 74. ') При ( т(в аргумент функции ((к) в (153,6): х ~ (7(мав(~1, поскольку фактически числа 65 = — 6+у > !. Этим доказывается, что в уравнении состояния (!53,7) действительно возможен случай (>> р. Общее уравнение состояния однородного вещества во всей окрестности критической точки (в плоскости т(, Т) можно представить в виде р — Ы=~(П(а)( ' „) (1536) где верхний и нижний знаки относятся к т( ) О и Ч < 0 (В.
%'(г(ол!, 1965). Эта формула соответствует уравнению (148,18) теории фазовых переходов (разрешен- 1 ному относительно Й). 1 ~~~ К функции ~(х) в (153,6) относятся такие же соображения об аналитичности, о д которых говорилось в 3 149 ~. ""...:,„..";"-" 5=0% в случае переходов второго рода. Так, при заданном отличном от нуля значении т( изменение ( нигде не приводит к пРохождению чеРез кРи- гул -(а) тическую точку, и потому значение 1 = О не является особой точной функции (153,6). Она разложима, следовательно, по целым степеням 1.
Другими словами, функция 7(х) разлагается по целым степеням х. Первые члены разложения: 7(х)'с з 1+с,х, так что уравнение состояния принимает вид р — Ы счт ~ ( т! (е [1 + с, — +... ~ при (1 ! ~(( т( (па (1537) ' (ч(та (первый член разложения соответствует определению (148,10) для случая сильного поля в теории фазовых переходов).
На рис. 74 тонкими пунктирными линиями схематически показаны границы области, к которой относится зто уравнение состояния. В втой области можно выделить еще два предельных случая. Если (((р (в частности, на критической изотерме, т. е. на линии (=0), то р ~)ч(~. (153,8) Если же ())р (в частности, на критической изобаре, т.
е. нв линии р=О), то г счт ~ ! т) (е. (153,9) Сравнение (153,8) и (153,9) обнаруживаег,'как и следовало„симметрию между р и 1'). 558 олзовые пкнккоды втогого года (гл, хпт Аналогичным образом при заданном отличном от нуля значении / не является особой точкой нулевое значение переменной т). Поэтому при г > 0 и Ч вЂ” 0 функция (153,6) разложима по целым степеням ч1, причем разложение может содержать только нечетные степени т1,— снова ввиду симметрии эффективного гамильтониана относительно одновременного изменения знаков т1 и /т.
Отсюда следует, что') Г'(х) счт хай(с,х-а+с,х-аз+...) при х оо; множитель хра сокращает нецелую степень т1а„а переменная разложения х-а т(. Таким образом, уравнение состояния принимает вид р — Ы сч /т~стт)+сат1а/ ез+...) при Г>) (Ч !ыз (153,10) (учтено равенство рб= р+у (148,14)). Область применимости этого уравнения тоже схематически показана на рис. Т4. Первый член разложения (153,10) соответствует соотношению т1 = 11/се ой/-т теории фазовых переходов в слабом поле. Поведение производных различных порядков от р по т) (при /= сопз() зависит от направления (в плоскости Ч, г), по которому происходит приближение к критической точке.
При приближении вдоль критической изотермы (/= 0) функция р(т)) дается формулой (153,8). Фактическое значение индекса б лежит между 4 и 5. Поэтому вдоль критической изотермы стремится к нулю не только (др/дч)п но и производные нескольких следующих порядков. При приближении к критической точке по всякому другому направлению (лежащему вне области расслоения на две фазы, т. е. вдоль лучей /= сопз1 (т11 с сопз1 > 0) выполняется неравенство Г>)(ч)т1з, поскольку фактически 1/() > 1. Из уравнения состояния имеем тогда ~ — ) счо/т- О, и для второй производной Я лар ', ~Р,'1 ~,/т- а=/т-з 3 .
*/ Множитель т1//а((1, а /т а О, поскольку фактически у >р. Таким образом, производная (д'р/дЧ'), тоже стремится к нулю. Поведение теплоемкости вещества в критической области можно выяснить, исходя из выражения термодинамического потенциала Ф(р, г)=1/с(а оср(, ае >), /с=р — /т/, (153,11) ') Случай же х — ~ — ое нереален, так как значении [ч(оа(((с( нрн с ( О леакат а области расслоении. 9 1531 елгнтглционнья таогия кгитической точки 559 написанного прямо по аналогии с формулой (149,7) теории фазовых переходов (с тождественной заменой показателей: с(ч = 2 — а, )ь/о=1/(()+7)).
Не повторяя заново всех рассуждений, выпишем сразу (по аналогии с (149,9 — 10)) нужные для дальнейшего пределы|ые выражения '): (О(р 1)счз(з- при (>0 Й- О, (153,12) ф(р 1)о,( ()з- (! (с, ! 1 при 1<0, й- 0- (153,13) ( г) а+т) Двукратным дифференцированием выражения (153,!2) находим теплоемкость на критической изохоре (линия р — Ьг=О, 1 ~ 0): С счз(™. (153,14) Поскольку дифференцирование при 5= 0, Г ~ 0 означает дифференцирование при т)=0, то это — теплоемкость при постоянном объеме. Таким образом, теплоемкость С, на критической изохоре ведет себя как теплоемкость Ср в фазовом переходе второго рода! Согласно формуле (16,10) имеем С вЂ” С са —. (др(дг)ч Р ч (др(дц)1.
При приближении к критической точке производная (др)д()ч стре- мится к постоянному пределу Ь, в чем легко убедиться с по- мощью уравнений состояния (153,7) или (153,10). Поэтому Срж( ) (153,15) Расходимость этого выражения при приближении к критической точке — более сильная, чем расходимость С„; поэтому член С, опущен по сравнению с С . Наконец, остановимся йа вопросе об асимметрии кривой сосуществования фаз вблизи критической точки (В. Л.
Покровский, 1972). Как уже было отмечено, эта асимметрия может появиться только в результате учета в эффективном гамильтониане членов, нарушающих его симметрию относительно преобразования з) Напомним, что под ср подразумевается здесь (как и в 4 149) сингулярная часть термодянамнческого потенциала. Представляя собой малую поправкУ к основной, несянгулярной, части, она в то же время дает такую же поправку и к другим термодинамическим потенциалам. Отметим, что на кривой фазового равновесия характерная величина втой добавки ~ гз " (вто замечание будет использовано в $154). еазовык панкходы втогого года (гл. хщ Й- — Й, Ч вЂ” — т!. Первый из таких членов: т!'й'); .его появление можно формально представить как результат замены в эффективном гамильтониане т' на г+сопз! Ь; тогда ат~Ч - ат~з (1+сонэ( )г).
Эта замена в эффективном гамильтониане приведет к такой же замене в термодинамическом потенциале, выраженном в функции отйиг' Ф(й, 1)- Ф(й, 1+сопз1.й). Вблизи кривой сосуществования фаз функция Ф(й, г) дается выражением (153,13); искомая же плотность вычисляется дифференцированием по Ь. В результате получим УЧ(- .= — ( —,„„)а -~с.( — У)Р+ lдФ х (,ай) +(2 — а) сопИ ( — 1)'-". гд тг, Первый член дает уже известные нам значения (153,4) плотностей на симметричной кривой сосуществования; этот член исчезаег в сумме т),+Ч„для которой остается Ч +Чз ( — у)' " (153,16) чем и определяется искомый закон. Фактически 1 — сс > () '), так что асимметрия действительно относительно мала: (т), +т),)/з), — О при г — О. Сумма т),+Чз фактически положительна; это значит, что ее учет деформирует кривую сосуществования, как это показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
