landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 114
Текст из файла (страница 114)
С другой стороны, однако, можно показать, что эта функция нн в одной точке не имеет определенной производной. Так, рассматривая семейство кристаллических плоскостей, пересекаю- шихся вдоль одной прямой (пусть ф †уг поворота вокруг этой прямой, определяющий направление плоскости), мы обнаружим, что функция а=а(ф) имеет для каждого значения ф две различные производные — в направлении увеличения и в направлении уменьшения ее аргумента '). Предположим, что нам известно поверхностное натяжение как функция направления граней. Возникает вопрос, как с помощью этой функции определить равновесную форму (огранку) кристалла; подчеркнем, что наблюдаемая в обычных условиях огранка определяется условиями роста кристалла и отнюдь не является равновесной.
Равновесная форма определяется условием минимальности потенциала ь«(при заданных Т, р и объеме 17 кристалла), или, что то же, условием минимальности его поверхностной части. Последняя равна Й,=фас(0, где интеграл берется по всей поверхности кристалла (для изотропного тела а= — сопз1, Й,=ад и равновесная форма определяется просто условием минимальности полной площади ьч т. е. является сферой). Пусть г= г(х, у) — уравнение поверхности кристалла, и введем обозначения дг дг Р= д ° 0=в дк ' др для производных, определяющих направление поверхности в каж- дой ее точке; а может быть выражено в виде их функции а = а(р, д). Равновесная форма определится условием ) а (р, д) )Г1+ р« -(-д«с(х бу = гп)п (155,1) при дополнительном условии ~ галс(у=сопя( (155,2) ") Подробнее — см.,7. Лллдиу, О равновесной форме крист«ялов, Сборник в несть 70-летня А.
40. Иоффе, 1970 г. (Сборник трудов, том 2, статья 70, «Нвукв«, 1969). 9 1551 поякяхностнок нлтяжяння нгнстлллоя 5Ж 566 [гл. Хт ПОВЕРХНОСТИ (155,3) где введено обозначение 1Р, и= 1Р втттУ-ТР, (155,4) а ) — постоянная. Далее имеем по определению с(г=рдх+дс(у; вводя вспомогательную функцию ~=рх+ду — г, (155,5) имеем для нее с(~=хдр+уЙд или х= —, у= —, дь дь др ' др ' (155,6) причем ~ рассматривается здесь как функция от р и д.
Переписав производные по х и у в (155,3) в виде якобианов, умножив обе стороны равенства на д (х, у))д (р, и) и воспользовавшись (155,6), получим уравнение д (р, О) д (р, д) д (р, о) Это уравнение имеет интеграл 1= л(",= ) (рх+уу — г), или (155,7) Но это есть не что иное, как уравнение огибающей поверхности семейства плоскостей рх+с)у — г= — а(р, у)$'1+ра+дв (155,3) 1 (где р, д играют роль параметров). Полученный результат может быть сформулирован в виде следующего геометрического построения. На каждом радиусе- векторе, проведенном из начала координат, откладываем отрезок, длина которого пропорциональна а(р, и), где р, д определяют направление радиуса-вектора ').
Через концы отрезков проводятся перпендикулярные к ним плоскости; огибающая этих плоскостей и дает равновесную форму кристалла (Г. В. Вухо(оу. т) Три направляющих косинуса радиуса-вектора пропорциональны соответственно р, д (постоянство объема). Эта вариационная задача приводит к дифференциальному уравнению д д( д д) — — + — — =2), дх др ду до 567 в 1561 поввгхностнов давлении Можно показать (см. цитированную на стр. 565 статью), что своеобразный характер функции се, упомянутый в начале параграфа, может привести к тому, что определяемая этим правилом равновесная форма кристалла будет содержать ряд плоских участков, соответствующих кристаллическим плоскостям с небольшими значениями Миллера. Величина плоских участков быстро уменьшается с увеличением индексов Миллера.
Практически это должно привести к тому, что равновесная форма будет состоять нз небольшого числа плоских участков, которые, однако, не пересекаются под углами, а соединены закругленными участками. В 156. Поверхностное давление Условие равенства давлений двух соприкасающихся фаз мы обосновывали (з 12) равенством снл, действующих на поверхности раздела со стороны обеих фаз. При этом, как и везде, пренебрегались поверхностные эффекты. Между тем ясно, что если поверхность раздела не плоская, то при ее смещении меняется, вообще говоря, ее площадь, а потому и поверхностная энергия.
Другими словами, наличие искривленной поверхности раздела между фазами приводит к появлению дополнительнь|х сил, и в результате давления обеих фаз уже не будут одинаковыми; нх разность называют поверхностным давлением. Таким образом, условия равновесия требуют теперь постоянства вдоль системы лишь температуры и химического потенциала. При заданных значениях этих величин, а также и полного объема системы должен быть минимальным (по отношению к смещению поверхности раздела) термодинамнческнй потенциал й. Рассмотрим две изотропные фазы (две жидкости или жидкость и пар). Имея в виду лишь термодинамические аспекты вопроса, будем считать, что одна нз фаз (фаза 1) представляет собой шар, погруженный в другую фазу.
Тогда давления постоянны вдоль каждой из фаз н полный термодинамическнй потенциал Я системы дается формулой 11 = — РЯ вЂ” Р,Ъ;+ ай, (156,1) где первые два члена составляют объемную часть потенциала, а индексы 1 и 2 относятся к двум фазам, Давления двух фаз, находящихся в равновесии друг с другом, удовлетворяют уравнениям р, (Р„Т) = р, (Р„Т) = р, где р— общее значение обоих химических потенциалов. Поэтому прн постоянных р и Т надо считать постоянными также и Р„Р, (а также коэффициент поверхностного натяжения а). Учитывая постоянство суммы У,+г'„находим условие минимальности Й в виде п11= — (Р,— Р,)дМ,+а~И=О. 568 [гл.
хо повегхностя 4я а Наконец, подставив сюда [га= — 'г', '= з шара), получим искомую формулу 2сс Р— Р =— 1 а Ь = 4иг' (где г — радиус (156,2) Предполагая разности Ро ЬР»=~ а Ро относительно малыми и разлагая по ним обе стороны равенства (156,3), находим о,ЬР,=о,ЬР„ (156,4) где о„о,— молекулярные объемы (см.
(24,12)). Присоединив сюда формулу (156,2), переписанную в виде ЬР,— ЬР,= 2а(г, найдем искомые ЬР, и ЬР, в виде ЬР, = —— 2а о, г о,— оа' имеем оа(<о;, рассыатривая пар Т(Р,ж Т[Ра и в результате на- Для капли жидкости в паре как идеальный газ, имеем о,= ходим ЬР = —, 2а ж (156,6) (для ясности пишем индексы «ж> и «г» вместо 1 н 2). Мы видим, что давление пара над каплей превышает давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости, увеличиваясь с уменьшением радиуса капли.
При достаточно малых размерах капли, когда ЬР,(Ро уже не мало, формулы (156,6) становятся непригодными, так как ввиду сильной зависимости объема пара от давления недопустимо произведенное при переходе от (156,3) к (156,4) разложение. Для жидкости ввиду ее малой сжимаемости влияние изменения давления незначительно и левую сторону уравнения (!56,3) можно по-преж- В случае плоской поверхности раздела (г оо) оба давления, как и следовало ожидать, совпадают. Формула (156,2) определяет лишь разность давлений в обеих фазах; вычислим теперь каждое нз них в отдельности, Давления Р, и Р, удовлетворяют уравнению р,(Р„Т) = = [са(Р„Т). Общее же давление обеих фаз пря плоской поверхности раздела между ними (обозначим его Р,) определяется при той же температуре из соотношения [са(Р„Т) =р,(Р„Т).
Вычтя второе равенство почленно из первого, имеем ра (Ра Т) ра (Ро Т) = [са (Ра Т) ра (Ро Т) (156 3) $1571 повкехкостнок нктягккиик екствоков 569 нему заменить на о ЬР . В правой же стороне подставляем химический потенциал нара в виде р =Т 1и Р,+7„(Т) и находим т ЬР =Р— Р = — 1и — ". щ — к е — о р Поскольку в данном случае ЬР )~ЬР„то разность Р— Р, можно заменить на Р— Р„и, используя формулу (156,2) для поверхностного давления, получаем окончательно 1п — '= —. Р 2ав р, т (156,7) Для пузырька пара в жидкости аналогичным образом получаются те же формулы (156,6 — 7) с обратными знаками в них.
$1И. Поверхностное натяжение растворов Рассмотрим теперь поверхность раздела между жидким раствором и газообразной фазой; речь может идти о каком-либо газе и его растворе в жидкости, о жидком растворе и его паре и т. п. Подобно тому как это было сделано в $154, произведем разделение всех термодинамических величин рассматриваемой системы на объемные и поверхностные части; способ разделения фиксируется условиями У=Уг+У„)У=)Уг+Ф, для объема и числа частиц растворителя. Другими словами, весь объем У системы делится целиком между двумя фазами; причем так, что, умножив 1', и У, на соответствующие объемные плотности чисел частиц растворителя, мы получим в сумме как раз полное число )У частиц растворителя в системе.
Таким образом, по определению поверхностная часть Ф,=О. Наряду с другими величинами будет представлено в виде суммы двух частей и число частиц растворенного вещества: гг=-и,+и,. Можно сказать, что и, есть количество растворенного вещества, которое было бы заключено в объемах У, и У„будь оно распределено в них с постоянной вдоль каждого из них концентрацией, равной объемной концентрации соответствующего раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
