landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 116
Текст из файла (страница 116)
Отнеся его к 1 см' поверхности, мы получим величину, которую можно назвать (в общем случае любой толщины пленки) «эффективным коэффициентом поверхностного натяжения» и на границе твердого тела и пара, учитывающим существование прослойки между ними. Именно, интегрируя соотношение (159,2), напишем: и (7) =- ) у — „' с(у + и,„+ и Постоянная выбрана таким образом, чтобы при у — оо функция а(7) переходила в сумму поверхностных натяжений на границах «массивных» фаз твердое тело — жидкость и жидкость — газ. Напомним также, что необходимым условием термодинамической устойчивости состояния является неравенство (159,1), справедливое при любых 7. Рассмотрим теперь некоторые типичные случаи, которые могут иметь место в зависимости от характера функции р'(у).
На изображаемых ниже графиках сплошная кривая представляет вид этой функции в области макроскопически толстых пленок жидкости, а пунктирная — в области адсорбционных пленок «молекулярной толщиныж Разумеется, изображение функции в этих двух областях в одном масштабе на одном графике, строго говоря, невозможно, н в этом смысле графики имеют условный характер. В первом из изображаемых случаев(рис. 76, а)) функция р' (у) в области макроскопических толщин пленки монотонно убывает с ростом у (т. е. толщины пленки). Что касается области молекулярных размеров, то здесь функция р'(у) всегда стремится при у — 0 к — оо по закону р'= Т !п у, соответствующему «слабому раствору» адсорбируемого вещества на поверхности.
Равновесная концентрация определяется, согласно (160,1), точкой пересечения кривой с горизонтальной прямой р' = сопз1 ( О. В данном случае это имеет место лишь в области молекулярных ') Жидкость рассматриваем как несжимаемую, т. е. пренебрегаем аавнснмостью ее кнмнческого патенцнала от давления. где Р,(Т) †давлен насыщенного пара; здесь использовано то обстоятельство, что насыщенный пар, по определению, нахо)гится в равновесии с гкидкостью, т. е. при Р= Р, должно быль р„=р г). Поверхностная концентрация определяется условием р'-~-р =р„, т. е. 576 (гл.
хт поаеехностй концентраций, т. е. должна произойти обычная молекулярная адсорбция, о которой шла речь в предыдущем параграфе. Если р'(7) есть монотонно возрастающая, везде отрицательная функция (рис. 69, б), то в равновесии на поверхности адсорбента образуется жидкая пленка макроскопической толщины. В частности, при давлении Р=Р, (насыщенный пар) должна возникнуть пленка настолько большой толщины, что свойства вещества в ней уже не отличаются от свойств массивной жидкости, так что насыщенный пар будет соприкасаться со своей же жидкой фазой. В таком случае говорят, что жидкость полностью смачивает данную твердую поверхность. Рис, 76.
Возможны в принципе и более сложные случаи. Так, если функция р' (7) проходит через нуль и обладает максимумом (рис. 76, в), то мы будем иметь случай смачивания, но с образованием пленки, устойчивой лишь при толщийах, меньших определенного предела.
В равновесии с насыщенным паром находится пленка конечной толщины, соответствующая точке А. Это состояни» отделено от другого устойчивого состояния — равновесия твердой стенки с массивной жидкостью — метастабильной областью АВ н областью полной неустойчивости ВС. Кривая изображенного на рис, 76, г типа соответствует пленке, неустойчивой в определенном интервале толщин.
Прямая ВР, отсекающая равные площади ВСО и ОЕР, соединяет точки В и Р с одинаковыми (при одинаковых р') значениями и (как это $ 1611 КРАЕВОЙ УГОЛ 577 легко видеть нз (160„2)). Устойчивым пленкам отвечают ветви АВ и Еб; интервал СЕ полностью неустойчив, а интервалы ВС и ЕЕ метастабнльны. Обе гранины области неустойчивости (точки В н Е) в этом случае отвечают макроскопическим толщинам пленки.
Неустойчивости в интервале от некоторой макроскопической толщины до молекулярной должна была бы.соответствовать кривая изображенного на рис. 76, д типа. Однако такая кривая будет скорее всего приводить просто к случаю несмачнвання. Действительно, границе устойчивости соответствовала бы такая точка иа ветви ВС, в которой горизонтальная прямая отсекала бы одинаковые площади под верхней и над нижней частями кривой. Но это, вообще говоря, невозможно: последняя площадь, связанная с ваи-дерваальсовыми силами (см.
ниже), мала по сравнению с первой, связанной со значительно большими силами на молекулярных расстояниях. Это значит, что поверхностное натяжение на всей ветви ВС будет больше, чем то, которое соответствовало бы молекулярной адсорбцни на твердой поверхности, и потому пленка будет метастабильной. Химический потенциал жидкой пленки (отсчитываемый от значения р ) характеризует отличие энергии вещества в пленке от его энергии в массивной жидкости. Ясно поэтому, что )Г' определяется силами взаимодействия между атомами на расстояниях, больших по сравнению с атомными размерами — расстояниях -1 (так называемые ван-дер-ваальсовы силы).
Потенциал р'(() может быть вычислен в общем виде, причем результат выражается через диэлектрические проницаемости твердой стенки и жидкости (см. том 1Х). $161. Краевой угол Рассмотрим соприкосновение трех тел — твердого, жидкости н газа (нли твердого и двух жидких); отличая их соответственно индексами 1, 2 и 3, обозначим коэффициенты поверхностного натяжения на нх границах посредством а„„а„, а„ (рис. 77). К линии соприкосновения всех трех тел приложены три силы поверхностного натяжения, каждая из которых направлена внутрь поверхности раздела между соответствующими двумя телами.
Обозначим посредством 6 угол между поверхностью жидкости и плоской поверхностью твердого тела — так называемый краевой угол. Значение этого угла определяегся условием механического равновесна: равнодействующая трех сил поверхностного натяжения не должна иметь составлякмцей вдоль поверхности твердого тела: КГм =Ге, +аее сов 6, 578 (гл. хч поиигхностн откуда (161,1) соя О= аиз Если аги ) а;„т. е.
поверхностное натяжение между газом и твердым телом больше, чем между твердым телом и жидкостью, то соэО) О и краевой угол — острый (как на рис, 77). Если же а„(агм то краевой угол — тупой. Из выражения (161,1) видно, что во всяком реальном случае устойчивого соприкосновения должно обязательно выполняться неравенство ~ а„— аы ! (аии, '(161,2) в противном случае условие равновесия привело бы к бессмысленному мнимому значению угла О. С другой стороны, если понимать под у ана а,„, а„значения соответствующих коэффициентов для каждой пары тел самой по себе, в отсутствие третьего тела, то вполне может оказаться, что условие (161,2) не соблюдается. В действительности, однако, надо иметь в виду, что при соприкосновении трех различных веаа ществ на поверхности раздела каждых двух из них может, вообще говоря, образовываться адсорбционная пленка третьего вещества, пониРис.
77. жающая поверхностное натяжение. Получаю- щиеся в результате коэффициенты а во всяком случае будут удовлетворять неравенству (161,2), и такая адсорбция непременно произойдет, если без нее это неравенство не выполняется. Если жидкость полностью смачивает твердую поверхность, то на последней образуется не адсорбционная, а макроскопически толстая жидкая пленка.
В результате газ будет соприкасаться везде г с одним н тем же жидким веществом, а поверхностное натяжение между с7 твердым телом и газом вообще вы- ,Р у падет из рассмотрения. условие ме- ханического равновесия даст просто х сои О= 1, т. е. краевой угол будет равен нулю. ам Аналогичные соображения спраРис, 78. ведливы для соприкосновения трех тел, из которых ни одно не является твердым — капля жидкости (3 на рис.
78) на поверхности другой жидкости (1), граничащей с газом (2). Краевые углы 8, и О, 6 1621 овнлзовлннн злподышкй ппн вазовых пигиходлх 579 в этом случае определяются равенством нулю равнодействующей трех сил поверхностного натяжения, т. е. векторной суммы: ам +ахз+ а,з = О. (161,3) ' При этом, очевидно, каждая из величин ипо аыв а„должна быть не больше суммы и не меньше разности двух других. й 162. Образование зародышей при фазовых переходах Если вещество находится в метастабильном состоянии, то рано или поздно оно перейдет в другое — устойчивое. Например, пере- охлажденный пар с течением времени конденсируется в жидкость; перегретая жидкость превращается в пар.
Этот переход совершается следующим образом. В однородной фазе образуются благодаря флуктуациям небольшие скопления другой фазы; например, в паре образуются капельки жидкости. Если пар является устойчивой фазой, то эти капельки всегда неустойчивы и с течением времени исчезают. Если же пар переохлажден, то при достаточно больших размерах появившихся в нем капелек последние оказываются устойчивыми и с течением времени будут продолжать расти, делаясь как бы центрами конденсации пара. Достаточно большие размеры капельки необходимы для того, чтобы скомпенсировать энергетически невыгодный эффект появления поверхности раздела между жидкостью и паром ').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
