landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Эта аналогия в физической природе приводит также и к определенной аналогии в возможном математическом описании обоих явлений, о чем будет идти речь в следующем параграфе. Предварительно, однако, в качестве необходимой предпосылки рассмотрим описание критических явлений, основанное на пренебрежении флуктуациями. В такой теории (аналогичной приближению Ландау в теории фазовых переходов второго рода) термодинамические величины вещества (как функции переменных 1Г и Т) предполагаются не имеющими особенности, т.
е. могут быть разложены в степенные ряды по малым изменениям этих переменных. Все дальнейшие излагаемые в этом параграфе результаты являются поэтому следствием лишь обращения в нуль производной (дР)дЪ')г '). Прежде всего выясним условия устойчивости вещества при (др) О. (152,1) При выводе термодннамических неравенств в з 21 мы исходили из условия (21,1), из которого было получено неравенство (21,2), выполняющееся при условиях (21, 3 — 4).
Интересующему нас теперь случаю (152,1) соответствует особый случай условий экстремума, когда в (21,4) стоит знак равенства: О доз д)Гз ),дт' до! Квадратичная форма (21,2) может быть теперь, в зависимости от значений 65 и й', как положительной, так и равной нулю; поэтому вопрос о том, имеет лп величина Š— ТеЯ+ Ре7 минимум, требует дальнейшего исследования. Мы должны, очевидно, исследовать именно тот случай, когда в (21,2) стоит знак равенства: —, (65)а + 2 ка д7 68 6)с+дрт (6У)' О.
(152,3) $ 152! ван-дир-вздльсовд ткория критичкской точки 551 Таким образом, равенство (152,3) означает, что мы должны рассматривать отклонения от равновесия при постоянной температуре (6Т =0). При постоянной температуре исходное неравенство (21,1) принимает вид: 6Р+Рбрг>0. Разлагая 6Р в ряд по степеням дз« (дР Х 6(г и учитывая, что предполагается — = — ~ — ~ =О, находим ( о(г) т Для того чтобы это неравенство было справедливо при любом 61', должно бытЫ) (~~,) = О ~йрэ) < О. (152,4) Обратимся теперь к исследованию уравнения состояния вещества вблизи критической точки.
При этом вместо переменных Т и )г будет удобнее пользоваться переменными Т и и, где ив плотность числа частиц (число частиц в единице объема). Введем также обозначения 1 = Т вЂ” Тзр,,о = Р— Ркр, т( = и — пар. (152,5) В этих переменных условия (152,1) и (152,4) записываются как ® =О, ( «) =О, Я) >О при 1=0. (1526) Ограничиваясь первыми членами разложения по малым г и Ч, напишем зависимость давления от температуры и плотности в виде Р =61+2а1Ч+4Вт(з (152,7) ') Отметим, что случай, когда знак равенства стоит в (21,3), оказывается в даннои рассмотрении невозможным, так как нри этом нарушклось бы усло.
вне (21,41. Одновременное же обращение в нуль обоих выражений (21,3) и (21,4) тоже невозможно: если к условиям обращения в нуль (бР)о'р)г и (дзР!д(гз)т присоединить еще одно условие, то получится три уравнения с двумя неизвестными, не имеющие, вообще говоря, общих решений. с постоянными а, Ь, В. Членов Ч и т)з в этом разложении нет в силу первых двух из условий (152,6), а в силу третьего В > О. При 1> 0 все состояния однородного тела устойчивы (разделения на фазы нигде не происходит), т. е.
должно быть (др/дч)г > О пРи всех тб отсюда следУет, что а > О. Членов Разложения — 1з)з и — гзт( можно не выписывать, как заведомо малых по сравнению с членом — 1Ч; сам же член (о должен быть оставлен, поскольку он входит в необходимую ниже 552 елзовыя пввкходы втояого вода 1гл. х!ч производную ® =2а(+12Вт~а. (152,8) запишем его в виде о ю ~ Ч с(р = ~ Ч ( йд-) с(т) = О. (152,! 0) А ч После подстановки (152,8) это Ряс. 73.
условие приводит к следующим значениям плотности двух находящихся в равновесии друг с другом фаз: Р 2В (152,11) Плотности же т(,' и т),', соответствующие границам метастабильных областей (точки В и С на рис. 73) определяются условием (др!дт)), = О, откуда находим ') „;= „;=у' — =„". (152,12) Подстановка (152,П) обращает сумму двух последних членов и (!52,7) в нуль. Поэтому р=ы (г <о) (152,13) есть уравнение кривой равновесия жидкости и пара в плоскости р, 1 (и поэтому 6 > 0) ').
Согласно уравнению Клапейрона— Клаузиуса (82,2) вблизи критической точки теплота испарения 4=Ьт "— ',". (152,14) пйр х) В теории, учитывающей особенности термодннамнческкх величин на граннпе метастабнльных состояннй, никакой кривой ВС вообще нет. а) Пря ! > 0 уравнение (132,!3) определяет критическую нзохору — кривую постоянной плотности (и=О), проходящую через крнтнческую точку, Выражение (152,7) определяет изотермы однородного вещества вблизи критической точки (рис. 73). Эти изотермы имеют вид, аналогичный ван-дер-ваальсовым (рис. 19).
При 1<0 они проходят через минимум и максимум, а равновесному переходу жидкости в газ отвечает горизонтальный отрезок (АО на нижней изотерме), проведенный согласно условию (84,2). Понимая в этом условии под У молекулярный объем 1 1 о = — — — — —,, (152,9) кв лнв ф 1521 ИАИ-деР-ИААльсОЕА теОРИЯ кРитической точки 553 Из (152,11) следует поэтому, что при ( - 0 эта теплота стремится к нулю по закону д сл ~р — т'. (152, 15) Из формулы (16,10) следует, что в критической точке, вместе с обращением в нуль (др(дт))„обращается в бесконечность теплоемкость Ср.
С учетом (152,8) найдем, что С сл (152,16) В частности, для состояний на кривой равновесия имеем т) сл 'Р' — (, и потому С. с/3 ( г) Наконец, рассмотрим в рамках излагаемой теории флуктуации плотности вблизи критической точки. Необходимые для этого общие формулы были уже получены в 2 116, а для их применения надо лишь установить конкретный вид величины ЛЄ— изменения полной свободной энергии тела при его отклонении от равновесия, Представим (АР, в виде стР„= ) (Р— Р) сПР, где Р— свободная энергия, отнесенная к единице объема, а Р— ее среднее значение, постоянное вдоль тела. Разложим Р— Р по степеням флуктуации плотности ((л = и — л (или, что то же, ТАЧ =т) — Ч) при постоянной температуре.
Первый член разложения пропорционален Ли и при интегрировании по объему обращается в нуль в силу неизменности полного числа частиц в теле. Член второго порядка'): 2 (дла) ( ) 2л (д ) Наряду с этим членом, обращающимся в самой критической точке в нуль, должен быть учтен еще и другой член второго порядка по Ли, связанный с неоднородностью тела с флуктуирующей плотностью. Не повторяя в этой связи изложенных уже в 2 146 рассуждений, сразу укажем, что это — член, квадратичный по первым производным от Ьп по координатам; в изо- ') Поскольку свободная энергия Р относится к заданному (единичному) объему вещества, ио ие заданному числу частиц в нем, то (дР(дл)т=р. Вторая же производная: (поскольку при Т =сопв1: 4)с=одР, где о= 1(л — молекулярный объем).
554 влзовык пкряходы второго родя [гл. хя тронной среде такой член может быть лишь квадратом градиента. Таким образом, мы приходим к выражению вида ') ЛРп=Я вЂ” ( — ) (Лп)з+д( — ) ~г(Р. (152,17) Представив теперь гзп в виде ряда Фурье (116,9), приведем это выражение к виду (116,10) с функцией ср (й) = — ( — Р\1 +2фг'= — (а(+6ВЧ )+ада пкр и затем, согласно (116,14), находим фурье-образ искомой корре- ляционной функции: т (й)= — (а(+6ВЧ +йп 'мз1 " (152,18) (ввиду малости знаменателя этого выражения, слагаемым 1 в т(к) можно пренебречь).
Эта формула полностью аналогична с (146,8). Поэтому корреляционная функция т(г) в координатном представлении имеет тот же вид (146,11) с корреляционным радиусом (152,19) В частности, на критической изохоре (з) =О): г, сгз 1-цз . $ 153. Флуктуационная теория критической точки Полученные в предыдущем параграфе формулы позволяют установить определенную аналогию между термодинамическим описанием свойств вещества вблизи критической точки и вблизи точек фазового перехода второго рода. Для этого будем, в духе теории Ландау, сначала рассматривать Ч не как определенную функцию Р и Т, а как независимую переменную, равновесное значение которой устанавливается минимизацией некоторого термодннамического потенциала Ф(Р, Т, т)). Последний следует подобрать таким образом, чтобы эта минимизация действительно приводила к правильному урав- ') Тот факт, что Ьг" оказалось выраженным в ваде интеграла от функции точки в теле (а не от функции двух точек, как в общем выражении (116,а)), связан с предположением о медленности изменения бп — рассматримются длинноволновые 'компоненты флуктуация плотности.
$ 1531 елтктулционная тногия кгитичвской точки 555 нению состояния (152,7). Этому требованию удовлетворяет выражение ') Ф(Р, Т, т))=Ф,(Р, 7)+ — ", [ — (Р— й!) т)+а!э)'+Вт)'1. (153,1) «р Сравнив (153,1) с (!44,3), мы видим теперь, что существует аналогия между описанием фазового перехода второго рода во внешнем поле в теории Ландау и описанием критической точки между жидкостью и газом в ван-дер-Ваальсовой теории. При этом роль параметра порядка во втором случае играет изменение плотности вещества т) =п — п,р, а роль внешнего поля — разность й=- р — 51. (153,2) Если Ф(г, й) есть термодинамический потенциал тела вблизи точки фазового перехода второго рода (при некотором фиксированном значении давления!), то выражение Ф(г, р — Ы) даст вид термодинамического потенциала вещества вблизи критической точки.
Все сказанное в 3 145 о способе перехода от потенциала Ф к потенциалу (1 относится к любому случаю, так что аналогия остается и для потенциалов (! в обеих задачах. В й 147 было показано, каким образом можно перейти от термодинамического потенциала !! в теории Ландау к эффективному гамильтониану, описывающему фазовый переход в точной флуктуационной теории. Поэтому указанная аналогия позволяет ожидать, что и законы поведения термодинамических величин вблизи критической точки совпадают (с соответствующей заменой смысла т) и й) с предельными законами во флуктуационной области фазового перехода второго рода во внешнем поле (описывающегося всего одним параметром порядка).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
