landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 115
Текст из файла (страница 115)
Определенное таким образом число и, может быть как больше, так и меньше истинного полного числа частиц растворенного вещества и. Если п,=п — и, ) О, то это значит, что растворенное вещество скапливается с повышенной концентрацией в поверхностном слое (так называемая положительная адсорбция). Если же п, ( О, то это значит, что в поверхностном слое имеется пониженная по сравнению с объемной концентрация (отрицательная адсорбция).
Коэффициент поверхностного натяжения раствора является функцией уже не одной, а двух независимых переменных. Поскольку производная от потенциала Й по химическому потеншгалу 570 (гл. хч поиитхности и,= — й — „®) (157,3) Аналогичная формула Т (дР)т (1 57,4) получается для адсорбции газа (с давлением Р) жидкой поверхностью. Если слабым является не только раствор, но и адсорбция из него, то можно разложить а в ряд по степеням с и написать приближенно: а=а,+а,с, х) Коэффициент а есть теперь функция двух независимых переменных, например»' и Т; производная же д(),/др' должна браться при постоянных Т и химическом потенциале р растворителя.
Но принятое нами условие /у,= — ® означает, что мы формально положили (да/др)»и т-О, что и лает возможность написать равенство (157,1) (ср. примечание на стр. 563). (взятая с обратным знаком) дает соответствующее число частиц, то и, можно получить путем дифференцирования (а,=ай по химическому потенциалу )в' растворенного веществах); и,= — — ', = — й ( —,)1 да, т д т (157,1) д»' (,др'/т ' Предположим, что давление газообразной фазы настолько мало, что его влиянием на свойства жидкой фазы можно пренебречь. Тогда производную от а в (157,1), которая должна быть взята вдоль кривой равновесия фаз при заданной температуре, можно заменить производной, взятой при постоянном — равном нулю †давлен (и постоянной Т).
Рассматривая а как функцию температуры и концентрации с раствора, можно переписать формулу (157,1) в виде "=-й( — '"). (Ф).. (157,2) Но согласно термодинамическому неравенству (96,7) производная (д)ь'/дс)т, р всегда положительна. Позтому из (157,2) следует, что и, и (да!дс)т имеют противоположные знаки. Это значит, что если растворенное вещество повышает поверхностное натяжение (а возрастает с увеличением концентрации раствора), то оно адсорбируется отрицательно. Вещества же, понижающие поверхностное натяжение, адсорбируются положительно. Если раствор слабый, то химический потенциал растворенного вещества имеет вид р'= Т 1пс+ф(Р, Т), и, подставляя зто выражение в (157,2), найдем 8 1581 НОВВРхностное ВАтЯженне сильных электРОлитОВ 571 где аа †поверхностн натяжение на границе двух фаз чистого растворителя.
Из (157,3) находим тогда: а,= — паТ!Ес, так что Л ат а — а = — — ' а Обратим внимание на сходство этой формулы с формулой Вант- Гоффа для осмотического давления (роль объема играет здесь площадь поверхности). 3 158. Поверхностное натяжение растворов сильных электролитов Изменение поверхностного натяжения жидкости при растворении в ней сильного электролита может быть вычислено в общем виде для слабых растворов (Е. Опзадег, У. Яатагаэ, 1934). Обозначим посредством ш,(х) дополнительную энергию„которую имеет ион (рода а) в связи с наличием свободной поверхности, от которой ион находится на расстоянии х (ш,(х) стремится к нулю при х — оо).
Концентрация ионов вблизи поверхности отличается от концентрации са в глубине раствора множителем е /ж1 — — '. т ' л = — — шдх аа г аа= ат й) а (158,1) (о — молекулярный объем растворителя). Для вычисления поверхностного натяжения исходим из соотношения 6 йа = — ~~~, 'п„й1ь,', (158,2) а где суммирование производится по всем родам ионов в растворе. Для слабых растворов (р,'=Т1пс,+ф,) ййх= — ТЪ вЂ” "" дс,. аа а Подставляя сюда (158,1), находим Йх = — ~~"'дс, ~ш, Йх. а 0 (158,3) (158,4) Как будет видно из дальнейшего, основной вклад в интеграл возникает от расстояний х, больших по сравнению с межмоле- Поэтому вклад поверхности в полное число этих ионов в жид- кости равен 572 (гл. хч ПОВВРХНОСТИ куляриыми расстояниями, ио малых по сравнению с дебаевским радиусом 1/х.
Энергия и, складывается из двух частей: е — 1 еега е (е + 1) Ех + ег,'Р (х) . Первый члси связан с так называемой «силой изображения», действующей на заряд ег„расположенный в среде с диэлектрической постоянной В на расстоянии х от ее поверхности. В силу неравенства х((1/м экранирующий эффект ионного облака вокруг заряда ие оказывает влияния на эту энергию. Во втором члене <р(х) обозначает изменение (связанное с наличием поверхности) потенциала поля, создаваемого всеми остальными ионами в растворе. Это член, однако, в данном случае несуществен, поскольку он выпадает при подстановке (158,5) в (158,4) в силу электро- нейтральности раствора (ч,',с,г,=О, а потому и ~г,е(с,=О). 'Таким образом, произведя интегрирование в (158,4), найдем а Логарифмическая расходимость интеграла на обоих пределах подтверждает сделанное выше утверждение об области интегрирования.
В качестве верхнего предела мы выбрали, конечно, радиус экранирования 1(х, а в качестве нижнего предела — некоторую величину а, порядка атомных размеров (но различную для разных родов ионов). Вспомнив, что хе пропорционально сумме Яг,'с„мы видим, что полученное выражение представляет собой полнйй дифференциал и может быть поэтому непосредственно проинтегрировано, давая в результате (е — 1) ез ч ~ е Лага а — а = о=аз(Е+1)зг а а а ~я~ ~е ~ з где аз — поверхностное натяжение чистого растворителя, а Л,— безразмерные постоянные. Эта формула решает поставленную задачу.
Обратим внимание на то, что растворение сильного электролита повышает поверхностное натяжение жидкости. 9 159. Адсорбция Под адсорбцией в узком смысле слова понимают те случаи, когда растворяемое вещество концентрируется на поверхности конденсированной фазы (адсорбента) '), практически не про- ') Даа определенноетн мц имеем и ннйу адеорбцню нз газообразной фазм. 5 1591 573 Адсогвцня никия в его объем.
Образующуюся таким образом адсорбционную пленку можно характеризовать поверхностной концеигпрацией у, определяемой как количество частиц адсорбнрованного вещества, приходящееся на единицу площади поверхности. Прн малых давлениях газа, из которого происходит адсорбция, концентрация у должна быть пропорциональна давлению'); прн больших же давлениях увеличение у замедляется, стремясь к предельному значению, соответствующему образованию моно- молекулярной пленки с плотно расположенными молекулами адсорбируемого вещества.
Пусть !г' — химический потенциал адсорбированного вещества. Тем же способом, как это было сделано в $ 96 для объемных растворов, можно получить для вдсорбции термодннамическое неравенство (! 59,1) вполне аналогичное неравенству (96,7). С другой стороны, со- гласно (157,1) имеем у= — ( —,) = — Я (5Ч, (159,2) и ввиду неравенства (159,1) отсюда следует, что (159,3) т. е. поверхностное натяжение убывает с увеличением поверхностной концентрации. Минимальная работа, которую надо затратить для образования адсорбциоииой пленки, равна соответствующему изменению термодинамического потенциала ь): )т ы=5(сс — а,), где ае — поверхностное натяжение на чистой поверхности.
Отсюда находим, согласно (91,4), теплоту адсорбцнн (159,5) Адсорбционную пленку можно рассматривать как двумерную термодинамическую систему, которая может быть как изотропной, так н аннзотропной, несмотря на нзотропню обеих г) Это праыьао, однако, практнческн не выполняется для адсорбплн на поверхности твердого теда ввиду того, что ета поверхность фактнческн не бывает достаточно однородной. 574 (гл. хч понегхности обьемных фаз'). Возникает вопрос о возможных типах симметрии пленки.
В конце й 137 уже было указано, что хотя существование двумерной кристаллической решетки со сколь угодно большими размерами невозможно (ввнду размытия ее тепловыми флуктуациями), пленка может все же проявлять твердокристаллические свойства, если она ограничена сравнительно небольшими размерами. То же самое относится и к возможности существования жидкокристаллических пленок (см. конец й 141), Подобно тому, как это имеет место у трехмерных тел, у двумерных пленок тоже возможно существование различных фаз. Условия равновесия двух фаз пленки требуют равенства, наряду с их температурами и химическими потенциалами, также и их поверхностных натяжений.
Последнее условие соответствует условию равенства давлений в случае объемных фаз и выражает собой просто требование компенсации сил, с которыми действуют друг на друга обе фазы. $1бй. Смачивание Рассмотрим адсорбцию на поверхности твердого тела из пара адсорбируемого вещества с давлением, близким к давлению насыщения. Равновесная концентрация у определяется условием равенства химического потенциала адсорбированного вещества )г' и химического потенциала пара )г,. При этом могут иметь место различные случаи, смотря по характеру зависимости )з' от у.
Представим себе, что количество адсорбированного вещества постепенно возрастает и адсорбционный слой переходит в макроскопически толстую жидкую пленку. Поверхностная концентрация у приобретает при этом условный смысл величины, пропорциональной толщине пленки 1: у=р1/гл, где лг — масса молекулы, а р — плотность жидкости. При возрастании толщины пленки химический потенциал ее вещества стремится к )г — химическому потенциалу массивной жидкости. Условимся отсчитывать значение )з' (при заданных Р и Т) от этого предельного значения, т.
е. будем ниже писать р'+р вместо )г'1 таким образом, по определению, )з' — О при у- оо. Химический потенциал пара можно представить в виде )гг — — )ьж(7')+7'1и р г) Мы имеем здесь в виду адсорбцию на поверхносты жидкости; адсорбция на твердой поверхности в данном аспекте ие представляет интереса ввыду отмеченной выше фактыческой ее неоднородности. Отметим, что в принципе возможна также анизотропыя поверхиосгн раздела между двумя нзотропимми фазамн (жидкость ы пар) одного ы того же чистого вещества. 5 1601 смачнванне 575 р' (7) = Т 1и — . Ре (160,1) Если это уравнение удовлетворяется несколькими значениями у, то устойчивому состоянию отвечает то нз них, для которого минимален потенциал ь«,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
