landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 117
Текст из файла (страница 117)
Таким образом, существует определенный минимальный кркгичесиий размер, которым должен обладать возникающий в метастабильной фазе, как говорят, зародыш новой фазы, для того чтобы он стал центром образования этой фазы. Поскольку для размеров, меньших и ббльших критического, устойчива одна или другая фаза, то «критический зародыш» находится в неустойчивом равновесии с метастабильной фазой. Ниже идет речь о вероятности возникновения именно таких зародышей *). Ввиду быстрого убывания вероятности флуктуаций с возрастанием их размеров, начало фазового перехода определяется вероятностью возникновения зародышей именно этих минимально необходимых размеров. Рассмотрим образование зародышей в изотропных фазах — образование капелек жидкости в переохлажденном паре илн пузырьков пара в перегретой жидкости.
Зародыш можно считать шарообразным, так как благодаря очень малым размерам влиянием поля тяжести на его форму можно полностью пренебречь. Для заро- г) Следует иметь в виду, что описываемый механизм образования новой фазы может реально осуществляться лишь в достаточно чистом веществе. На практике же центрамн образования новой фазы обычно являются всякого рода загрязнения — пылинки, ионы и т. п.
з) Расчет вероятности возникновения зародышей произвольной величины, демонстрирующий описанные соотношения,— см. задачу 2. 6ЕО [гл. хч поввгхности дыша, находящегося в равновесии с окружающей его средой, имеем, согласно (156,2), Р' — Р=2а!г, откуда радиус зародыша 2я (162,1) (буквы со штрихом и без 'штриха относятся везде соответственно к зародышу и к основной, метастабильной фазе). Согласно общей формуле (112,1) вероятность ш флуктуационного возникновения зародыша пропорциональна ехр( — К ;„)Т), где )с 1„ †минимальн работа, которую необходимо затратить для его образования. Поскольку температура и химический потенциал зародыша совпадают со значениями этих величин для окружающей среды (основной фазы), то эта работа дается изменением потенциала 11 в процессе. До образования зародыша объем метастабильной фазы был равен У+Г, а ее потенциал 11= — Р(У+У').
После образования зародыша объема Г потенциал 11 всей системы равен — РУ вЂ” Р'У'+ай. Поэтому Й,ы,= — (Р' — Р)7'+ай. (162,2) Для шарообразного зародыша У = — яг', 4 =юг*, и, заменяя г 4 его выражением из (162,1), находим ~!ваа' йпна з(р р)и' (162,3) Обозначим, как и в $ 156, посредством Р, давление обеих фаз (при данной температуре Т) при плоской поверхности раздела между ними; другими словами, Р, есть то давление, для которого данное Т есть обычная точка фазового перехода, от которой отсчитывается перегрев или переохлаждение. Если метастабильная фаза лишь слабо перегрета или переохлаждена, то разности ЬР=Р— Р„, ЬР'=Р' — Р, относительно малы и связаны соотношением (156,4) (162,4) где и' и о — молекулярные объемы зародыша и метастабильной фазы.
Написав в формуле (162,3) ЬР' — ЬР вместо Р' — Р и выразив ЬР' через ЬР из (162,4), найдем вероятность образовании зародыша в слабо перегретой или переохлажденной фазе: 1впа'о'~ шс~ехр( зт( — ') (~» ~' (162,5) Если речь идет об образовании пузырьков пара в перегретой жидкости, то в этой формуле можно пренебречь о по сравнению с о', и тогда ехр ~( зт ьр (162,6) Для образования же капелек жидкости в переохлажденном паре можно пренебречь в (!62,5) и' по сравнению с о, а для о ф 1621 овглзовлнна злнодышай пня олдовых пвееходлх 661 подставить о=Т7Рж Т!Рв. Это дает (162,7) Степень метастабильности можно определять, вместо ВР, разностью ВТ=7 — Т, температуры Т метастабильной фазы (в равновесии с которой находится зародыш) и температуры Т, равновесия обеих фаз при плоской поверхности раздела.
Согласно формуле Клапейрона — Клаузиуса 6Т и ВР связаны соотношением где (( — молекулярная теплота перехода из метастабильной фазы в фазу зародыша. Подставив ВР в (162,6), получим вероятность образования зародыша в виде 1бяссзо'Та 1 'ехр~ — зд (бт)а ~' Если насыщенный пар соприкасается с твердой поверхностью (стенки сосуда), полностью смачиваемой данной жидкостью, то конденсация пара будет происходить без образования зародышей, непосредственно на этой поверхности.
Образование жидкой пленки на твердой поверхности в этом случае не связано с затратой работы на образование поверхности, а потому существование метастабильной фазы (переохлаждение пара) невозможно. По такой же причине невозможен, вообще говоря, перегрев твердого тела с открытой поверхностью. Дело в том, что жидкости обычно полностью смачивают поверхность твердой фазы того же вещества, а это означает, что образование жидкого слоя на поверхности плавящегося тела не связано с затратой работы на образование новой поверхности. Образование зародышей внутри кристалла при плавлении может, однако, иметь место прн надлежащих условиях нагрева— если тело нагревается изнутри, а его поверхность поддерживается при температуре ниже точки плавления. Вероятность образования зародышей зависит при этом от упругих деформаций, сопровожданнцих возникновение капелек жидкости внутри твердого тела Задачи 1.
Определить вероятность образования зародыша гкидкостн на твердой павертности при известном (отличном от нул ) значении краевого угла О. Решение. Зародыш будет иметь Форму шарозо.о сегмента с радиусом основания г з!ив (г — радиус соответствующего шара). Его объем равен ягз Р= — (! — соз 0)з (з+ соз О), 3 582 [гл. Хч ПОВЕРХНОСТИ поверхности его сферической части н основания — соответственно 2пг'(1 — соа 0) и пгз юпз О. Используя соотношение (161,!), определяющее краевой угол, найдем, что изменение И, при образовании зародыша равно и 2пг' (1 — соз О) — а соз О.пгз з!пз 0 = ипгз (1 — соз 0)'(2-[-соз 6), где а — коэффициент поверхностного натяжения на границе жидкости и пара.
Это изменение Я, такое же, какое имело бы место при образовании в паре шарового зародыша с объемом У и с поверхностным натяжением /1 — соэ 01 з/з з/з и ей=и ~ /! (2+сов 0) 2 Соответственно искомые формулы для образования зародышей получаются из выведенных в тексте пУтем замены в них и на изйе. 2. Найти вероятность образования зародыша произвольного размера.
Решение. Рассматривая метастабильную фазу как внешнюю среду, в которой находится зародыш, вычисляем работу его образования по формуле (20,2): )гм!з=Л(Š— ТзБ+Рзр) или, поскольку процесс происходит в данном случае при йостоя иной температуре, равной температуре среды, Л м!з=а (Р-[-Рзр). Для определения этой величины достаточно рассматривать лишь то количество вещества, которое переходит в другую фазу (так как состояние остальной массы вещества в метастабильной фазе остается неизменным).
Обозначая снова величины, относящиеся к веществу в исходной и в новой фазах, соответственно буквами без штриха и со штрихом, имеем [Р (Р)+РУ+ий] [Р(Р)+РУ] Ф (Р) Ф(Р) (Р Р) У+ай (!) (для зародыша, находящегося в неустойчивом равновесии с метастабнльной фазой, было бы Ф'(Р') =Ф(Р) и мы возвратились бы к (!62,2)), Предполагая степень метастабильности малой, имеем: Ф' (Р') ш Ф' (Р)+ +(Р' — Р) У', тэк что(1) сводится к А'„,!з =в [и'(Р) — р(РЦ+ий, где и=У/о'— число частиц в зародыше.
Для шарообразного зародыша з )1„!з = — — ", []з (Р) — р' [Р)]+ 4пгзи. (2) В области мегастабильности р(Р) > р'(Р), так что первый (обьемный) член отрицателен. Выражение (2) описывает, можно сказать, потенциальный барьер, преодолеваемый при образовании устойчивого зародыша. Оно имеет максимум при значении 2ир' (з(Р) — р'(Р) ' отвечающем критическому размеру зародыша, При г < г„р энергетически выгодно уменьшение г и зародыш рассасывается; при г > г р выгодно увеличение г и зародыш растет з). В 163. Невозможность существования фаз в одномерных снстемах Принципиальный интерес имеет вопрос о возможности существования различных фаз в одномерных (линейных) системах, т. е. системах, в которых частицы расположены вблизи некоторой линии.
Следующие соображения позволяют дать на этот вопрос ') Вычисленяе Р„,!з при г=г„р приводит, разумеется, к пачученной в тексте формуле (162,5), если заметить, что в рассматриваемых условиях р (Р) — р' (Р) зз (о — р') 6Р. 6 163] ФАзовые пеРехОды В ОднОмеРных системАх 583 отрицательный ответ: термодинамическое равновесие между двумя однородными фазами, соприкасающимися в одной точке (и имеющими сколь угодно большие размеры †дли), оказывается невозможным (Л. Д. Ландау, 1950). Для доказйтельства этого утверждения представим себе линейную систейу, составленную из последовательно расположенных чередующяхся отрезков двух различных фаз.
Пусть Ф,— термодинамический потенциал этой системы без учета существования точек соприкосновения между различными фазами; другими словами, это есть термодинамический потенциал суммарных количеств обеих фаз вне зависимости от способа разбиения их на Отдельные Отрезки. Для учета же влияния указанных точек соприкосновения замечаем, что нашу систему можно формально рассматривать как «раствор» этих точек в обеих фазах. Если этот «раствор» слабый, то термодинамический потенциал Ф системы будет иметь вид =Ф»+ 1п« вЂ” +~Ф где л — .исло точек соприкосновения на длине Ь. Отсюда — =Т!п — +ф дФ л дл л Для достаточно малых «концентраций» л!Ь (т.
е, небольшого числа отрезков различных фаз) 1п(л/Ь) имеет большое по абсолютной величине Отрицательное значение, так что и дФ вЂ” < О. дл Таким образом, Ф уменьшается с увеличением л, а поскольку Ф должно стремиться к минимуму, то это значит, что и будет стремитьсе увеличиваться (до тех пор, пока производная дФ(дл не сделается положительной). Другими словами, обе фазы будут стремйться перемешиваться в виде все уменьшающихся отрезков, т. е. вообще не смогут существовать как раздельные фазы. ПРЕДМЕТЙЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 1) Парамагнетазм Паулн !93 Подсистемы 15 Постоянная Больцмана 52 Потевцвал О 88 Абсолютно червов тело 211 Аднабата Пуассона Геб Аэеатропная смесь 324 Барометрвческан формула 134, 299 Равновесяе неполное 27 — статвстнческое 18 Рэднус дебаеаакнй 266 Распределенне Планка 205 Ретрогрш!мая конденсацяя 325 Внрвальные каэффнцпептм 254 Водород арто- п пара- 162 Вращающийся гаэ 134, 144 Время релаксацнн 19 Днамагнетнз!е Ландау 193 Днсперсповвые саатяошеавя 416 Днгсоцпацнн газа 337 Идеальный раствор 310 индексы Мвллера 452 Упорядоченность крнсталлов 214, 437, 51Р Калебанвя акустмческне я оптнчаскне 234 Кояденсацен бозе — Эйнштейна 203 Коррелвцншщый радвус 517 Козфбшцнент полезного действн» 75 Характернсгвческая температура 222 Хнмнческая постоянна» 145 Химический лотенцяал 88, 290 Цвкл Карно 75 Обменная энергия 121, 2У4 Обратимость в необратпмасть 49 Особеявостн аам Хоза 236 Отвлек снстемы 4!1 Эвтектнческая точка 325 Энтроввя смевгенна 308 Эргоднческая гвпатеэа 26 Эффект де.Гааза — ван-Альфена 198 !) Этот указатель дополняет оглавление книги, ие повторяя его, В уквватель вклгочеиы тсрымиы к поияткя, непосредственно ие отраженные в оглйвлеиип.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
