Mol_Phys (1083894), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Ñòîëü áîëüøàÿ ÷àñòîòà ñòîëêíîâåíèé ïîçâîëÿåò îáúÿñíèòü ïàðàäîêñ, ñ êîòîðûì âñòðåòèëèñü ôèçèêè íà ðàííåìýòàïå ðàçâèòèÿ êèíåòè÷åñêîé òåîðèè. Ïîñêîëüêó õàðàêòåðíûå ñêîðîñòè òåïëîâîãîäâèæåíèÿ ìîëåêóë ñîñòàâëÿþò íåñêîëüêî ñîòåí ìåòðîâ â ñåêóíäó [ñì. îöåíêó (7.11)],ìîæåò ïîêàçàòüñÿ, ÷òî çàïàõ ïðèìåñíîãî âåùåñòâà â âîçäóõå äîëæåí ðàñïðîñòðàíÿòüñÿ ïðàêòè÷åñêè ìãíîâåííî ïî âñåé êîìíàòå. Ìåæäó òåì, ïðîöåññ ðàñïðîñòðàíåíèÿ çàïàõà â ñïîêîéíîì âîçäóõå ïðîèñõîäèò äîâîëüíî ìåäëåííî. ßñíî, ÷òî ïðè÷èíà ýòîãî ñòîëêíîâåíèÿ ìîëåêóë ïðèìåñè ñ ìîëåêóëàìè âîçäóõà.
 ðåçóëüòàòåñòîëêíîâåíèé òðàåêòîðèè ìîëåêóë ïðèìåñè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ëîìàíûå ëèíèè, ïîêàçàííûå íà Ðèñ. 7.1. Õîòÿ ìîëåêóëû ìå÷óòñÿ ñ áîëüøîé ñêîðîñòüþ â ðàçëè÷íûõíàïðàâëåíèÿõ, óïîðÿäî÷åííàÿ äèôôóçèÿ ïðèìåñíîãî âåùåñòâà ïðîèñõîäèò ñðàâíèòåëüíî ìåäëåííî.Äî ñèõ ïîð ìû ðàññìàòðèâàëè ãàç, ñîñòîÿùèé èç îäèíàêîâûõ ìîëåêóë. Ïîêàæåìòåïåðü, êàê ìîæíî îáîáùèòü ïîíÿòèÿ ñðåäíåé äëèíû è ñðåäíåãî âðåìåíè ñâîáîäíîãîïðîáåãà íà ñìåñè ãàçîâ. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ãàç ñîñòîèò èç ìîëåêóë l ñîðòîâ. Ìîëåêóëû ñîðòà i ñòàëêèâàþòñÿ ñ ìîëåêóëàìè âñåõ ñîðòîâ j = 1, 2, . . .
, l. Îáîçíà÷èì÷åðåç zi ïîëíîå ÷èñëî ñòîëêíîâåíèé ìîëåêóëû ñîðòà i çà ñåêóíäó, à ÷åðåç zij ÷èñëîñòîëêíîâåíèé ýòîé ìîëåêóëû ñ ìîëåêóëàìè òîëüêî ñîðòà j . Ìû èìååì î÷åâèäíîåñîîòíîøåíèålXzi =zij ,(7.13)j=1êîòîðîå ïîñëóæèò îñíîâîé äëÿ âñåõ äàëüíåéøèõ ðàññóæäåíèé.
Êàæäîå èç ñëàãàåìûõ zij ëåãêî âû÷èñëèòü, èñïîëüçóÿ òîò æå ïîäõîä, ÷òî è äëÿ ãàçà èç îäèíàêîâûõìîëåêóë. Ôàêòè÷åñêè, ìû ìîæåì ñðàçó âîñïîëüçîâàòüñÿ ñîîòíîøåíèåì (7.9), êîòîðîå, îäíàêî, íóæíî íåìíîãî èçìåíèòü äëÿ ðàññìàòðèâàåìîãî ñëó÷àÿ. Íàïîìíèì,÷òî â (7.9) hvi ñðåäíÿÿ ñêîðîñòü ìîëåêóëû A, äëÿ êîòîðîé ìû âû÷èñëÿåì ñðåäíåå ÷èñëî ñòîëêíîâåíèé. Ïîýòîìó ïðè âû÷èñëåíèè zij íóæíî çàìåíèòü hvi → hvi i.Ñ äðóãîé ñòîðîíû, n â ôîðìóëå (7.9) êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë, ñ êîòîðûìè ñòàëêèâàåòñÿ ìîëåêóëà A. ßñíî, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå íóæíî âçÿòü êîíöåíòðàöèþ nj .Íàêîíåö, σ â ôîðìóëå (7.9) ýôôåêòèâíîå ñå÷åíèå ìîëåêóëû A ïðè åå ñòîëêíîâåíèÿõ ñ äðóãèìè ìîëåêóëàìè.
Åñëè íàñ èíòåðåñóþò ñòîëêíîâåíèÿ ìîëåêóë ñîðòà i cìîëåêóëàìè ñîðòà j , òî ñîîòâåòñòâóþùåå ýôôåêòèâíîå ñå÷åíèå ðàâíîσij = π ri + rj2,(7.14)ãäå ri è rj ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû ìîëåêóë ñîðòà i è ñîðòà j . Çàìåòèì, ÷òî σij = σji .Èç ïðèâåäåííûõ âûøå ñîîáðàæåíèé ñëåäóåò, ÷òîzij = hvi iσij nj .(7.15)Òàêèì îáðàçîì, äëÿ ïîëíîãî ÷èñëà ñòîëêíîâåíèé ìîëåêóëû ñîðòà i â ñìåñè ãàçîâïîëó÷àåìlXzi = hvi iσij nj .(7.16)j=175Ñðåäíåå âðåìÿ ñâîáîäíîãî ïðîáåãà τi ìîëåêóëû ñîðòà i íàõîäèòñÿ êàê âåëè÷èíà,îáðàòíàÿ (7.16): τi = zi−1 . Ñðåäíÿÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ìîëåêóë ýòîãî ñîðòàðàâíà λi = hvi iτi = hvi i/zi èëèλi = X1(7.17).σij njj êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ñìåñü äâóõ ðàçëè÷íûõ ãàçîâ. Ôîðìóëà (7.17) äàåòäëÿ ñðåäíèõ äëèí ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ìîëåêóë êàæäîãî ñîðòà âûðàæåíèÿλ1 =1,σ11 n1 + σ12 n2λ2 =1,σ21 n1 + σ22 n2(7.18)ãäå σ12 = σ21 .Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ôîðìóëà (7.17) ÿâëÿåòñÿ ïðèáëèæåííîé, òàê êàê îíà ïîëó÷åíà áåç ó÷åòà ðàñïðåäåëåíèÿ ìîëåêóë ïî ñêîðîñòÿì.
Òî÷íûé ðàñ÷åò λi äàæå âìîäåëè òâåðäûõ øàðîâ äîâîëüíî ñëîæåí. Ìû ïðèâåäåì ëèøü ðåçóëüòàòû äëÿ ñìåñèäâóõ ãàçîâ:λ1 = √λ2 =12σ11 n1 + σ12 n2p1 + m1 /m21σ21 n1p1 + m2 /m1 +√2σ22 n2,(7.19),ãäå m1 è m2 ìàññû ìîëåêóë ñîðòà 1 è 2. Êàê ìû âèäèì, ñ ó÷åòîì ðàñïðåäåëåíèÿìîëåêóë ïî ñêîðîñòÿì ñðåäíèå äëèíû ïðîáåãà ñóùåñòâåííî çàâèñÿò îò îòíîøåíèÿìàññ ìîëåêóë.
Ïðåäïîëîæèì, íàïðèìåð, ÷òî êîíöåíòðàöèè n1 è n2 ïðèìåðíî îäèíàêîâû, à m1 m2 , ò.å. ìîëåêóëû ñîðòà 1 ëåãêèå, à ìîëåêóëû ñîðòà 2 òÿæåëûå.Òîãäà ôîðìóëû (7.19) äàþòpm1 /m21λ1 ≈ √,λ2 ≈.(7.20)σ21 n12σ11 n1 + σ12 n2Îòñþäà, â ÷àñòíîñòè, ñëåäóåò, ÷òî λ2 λ1 , ò.å. äëèíà ïîáåãà äëÿ òÿæåëûõ ìîëåêóëçíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì äëÿ ëåãêèõ.7.2.ßâëåíèÿ ïåðåíîñà. Äèôôóçèÿ â ãàçàõ ýòîé ãëàâå ìû ïðèìåíèì êèíåòè÷åñêóþ òåîðèþ ê ÿâëåíèÿì ïåðåíîñà; òàê íàçûâàþò íåðàâíîâåñíûå ïðîöåññû, êîòîðûå ñîïðîâîæäàþòñÿ ïîòîêàìè ìîëåêóë, òåïëà,çàðÿäà è ò.ä.Ïðîñòûì ïðèìåðîì ÿâëåíèÿ ïåðåíîñà ìîæåò ñëóæèòü äèôôóçèÿ ïðèìåñíûõ ÷àñòèö â ãàçå. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî â ãàç ââåäåíî íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî ìîëåêóë äðóãîãîãàçà èëè êàêèõ-ëèáî äðóãèõ ïðèìåñåé (íàïðèìåð, èîíîâ).
Åñëè êîíöåíòðàöèÿ ïðèìåñåé n0 íåîäíîðîäíà â ïðîñòðàíñòâå, òî ñîñòîÿíèå ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ íåðàâíîâåñíûì.Áëàãîäàðÿ ñòîëêíîâåíèÿì ÷àñòèöû ïðèìåñè íà÷íóò ïîñòåïåííî ðàñïðîñòðàíÿòüñÿ76ïî âñåìó îáúåìó ãàçà.  êîíöå êîíöîâ óñòàíîâèòñÿ ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå, â êîòîðîì êîíöåíòðàöèÿ ïðèìåñåé n0 óæå íå áóäåò çàâèñåòü îò êîîðäèíàò56 .Ìàòåìàòè÷åñêè äèôôóçèþ ìîæíî îïèñàòü ôóíêöèåé n0 (~r, t), êîòîðàÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîíöåíòðàöèþ ïðèìåñåé â òî÷êå ~r â ìîìåíò âðåìåíè t.  ïðèíöèïå, íàìñëåäîâàëî áû âûâåñòè óðàâíåíèå, êîòîðîìó óäîâëåòâîðÿåò ýòà ôóíêöèÿ, à çàòåì,ðåøèâ åãî, ïîëó÷èòü ïîëíîå îïèñàíèå ïðîöåññà äèôôóçèè.
Ìû íå áóäåì, îäíàêî,çàõîäèòü ñòîëü äàëåêî è îãðàíè÷èìñÿ ëèøü îáñóæäåíèåì íåêîòîðûõ ïðîñòûõ çàêîíîìåðíîñòåé, íàáëþäàåìûõ â ýêñïåðèìåíòå.Ïðåäñòàâèì ñåáå ñèòóàöèþ, êîãäà ïðîöåññ äèôôóçèè ÿâëÿåòñÿ ñòàöèîíàðíûì èêîíöåíòðàöèÿ ïðèìåñåé n0 (x) çàâèñèò òîëüêî îò îäíîé êîîðäèíàòû x (ò.å.
íåîäíîðîäíîñòü ïðèìåñåé èìååò "ñëîèñòóþ" ñòðóêòóðó). Ñòàöèîíàðíîñòü ïðîöåññà ìîæíîîáåñïå÷èòü, íàïðèìåð, ïîñòîÿííî ïîäâîäÿ ê ãàçó íîâûå ïîðöèè ïðèìåñè è óäàëÿÿïðèìåñíûå ÷àñòèöû "íà âûõîäå".Ñ ïîìîùüþ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ íàáëþäåíèé ìîæíî èçìåðèòü ãðàäèåíò êîíöåíòðàöèè ïðèìåñåé dn0 /dx è ïëîòíîñòü ïîòîêà ïðèìåñåé Jx ñðåäíåå ÷èñëîïðèìåñíûõ ÷àñòèö, ïåðåñåêàþùèõ çà îäíó ñåêóíäó ïëîùàäêó åäèíè÷íîé ïëîùàäè âïîëîæèòåëüíîì íàïðàâëåíèè îñè x. Ðàçìåðíîñòü ïëîòíîñòè ïîòîêà ïðèìåñåé åñòü,î÷åâèäíî, 1/ì2 · ñ. Çàìåòèì òàêæå, ÷òî, ïî îïðåäåëåíèþ, Jx ìîæåò áûòü êàê ïîëîæèòåëüíîé, òàê è îòðèöàòåëüíîé âåëè÷èíîé, â çàâèñèìîñòè îò òîãî, â êàêóþ ñòîðîíóäèôôóíäèðóþò ïðèìåñè. ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè n0 = const è, ñëåäîâàòåëüíî, ãðàäèåíò êîíöåíòðàöèèdn0 /dx ðàâåí íóëþ. ßñíî, ÷òî ïðè ýòîì îòñóòñòâóåò è ñðåäíèé ïîòîê ïðèìåñåé.
Åñëèîòêëîíåíèå îò ðàâíîâåñèÿ ìàëî, ò.å. êîíöåíòðàöèÿ ïðèìåñåé n0 ìåíÿåòñÿ âäîëü îñèx äîñòàòî÷íî ïëàâíî, òî, êàê ïîêàçûâàåò ýêñïåðèìåíò, ãðàäèåíò êîíöåíòðàöèè èïëîòíîñòü ïîòîêà ïðèìåñåé ïðîïîðöèîíàëüíû äðóã äðóãó:Jx = −Ddn0.dx(7.21)Ýòî ýìïèðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå íàçûâàåòñÿ çàêîíîì Ôèêà, à êîýôôèöèåíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè D íàçûâàåòñÿ êîýôôèöèåíòîì äèôôóçèè57 . Çíàê "ìèíóñ" âôîðìóëå (7.21) ó÷èòûâàåò, ÷òî ïðèìåñè ðàñïðîñòðàíÿþòñÿ â ñòîðîíó óìåíüøåíèÿêîíöåíòðàöèè.Ïîêàæåì, êàê êèíåòè÷åñêàÿ òåîðèÿ ãàçîâ ïîçâîëÿåò âûâåñòè çàêîí Ôèêà (7.21) èîöåíèòü çíà÷åíèå êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè.
Ðàññìîòðèì ïëîùàäêó ñ ïëîùàäüþ S ,ðàñïîëîæåííóþ ïåðïåíäèêóëÿðíî ê îñè x, âäîëü êîòîðîé èçìåíÿåòñÿ êîíöåíòðàöèÿïðèìåñåé n0 (ñì. Ðèñ. 7.3).56 Ïîä÷åðêíåì,÷òî â äàííîì ñëó÷àå ìû ðàññìàòðèâàåì ìåäëåííîå ðàñïðîñòðàíåíèå ÷àñòèö ïðèìåñè, êîòîðîå ïðîèñõîäèò òîëüêî çà ñ÷åò ìîëåêóëÿðíîãî äâèæåíèÿ.Èìåííî òàêîé ïðîöåññ íàçûâàåòñÿ äèôôóçèåé. Ïåðåìåøàòü ãàçû ìîæíî çíà÷èòåëüíî áûñòðåå, ñîçäàâ êîíâåêòèâíûå ïîòîêè. Îáû÷íî ñìåøåíèå ãàçîâ ïðîèñõîäèò âðåçóëüòàòå êîìáèíàöèè êîíâåêöèè è äèôôóçèè.57 Çàêîí Ôèêà ñïðàâåäëèâ íå òîëüêî äëÿ ãàçîâ, íî è äëÿ æèäêîñòåé è òâåðäûõòåë. Çíà÷åíèå êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè çàâèñèò îò ñâîéñòâ âåùåñòâà, â êîòîðîìïðîèñõîäèò äèôôóçèÿ, è îò ïðèðîäû ïðèìåñåé.77N′+N′−xx−λx+λÄëÿ îöåíêè ïëîòíîñòè ïîòîêà ïðèìåñíûõ÷àñòèö ÷åðåç ïëîùàäêó S âîçüìåì ïðîìåæóòîê âðåìåíè, ðàâíûé ñðåäíåìó âðåìåíè ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ÷àñòèöû ïðèìåñè τ 0(âñå âåëè÷èíû, îòíîñÿùèåñÿ ê ïðèìåñíûì÷àñòèöàì, ìû áóäåì îáîçíà÷àòü áóêâàìèñî øòðèõîì).
ÒîãäàxÐèñ. 7.3N+0 − N−0,Jx =τ0 S(7.22)ãäå N+0 ÷èñëî ïðèìåñíûõ ÷àñòèö, êîòîðûå ïåðåñåêàþò ïëîùàäêó S çà âðåìÿ τ 0â ïîëîæèòåëüíîì íàïðàâëåíèè îñè x, à N−0 ÷èñëî ïðèìåñíûõ ÷àñòèö, êîòîðûåïðîäåëûâàþò ýòî â îòðèöàòåëüíîì íàïðàâëåíèè îñè x. Òî÷íîå âû÷èñëåíèå N+0 è N−0ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé äîâîëüíî òðóäíóþ çàäà÷ó, òàê êàê ïðèìåñíûå ÷àñòèöû äâèæóòñÿ ñ ðàçëè÷íûìè ñêîðîñòÿìè âî âñåâîçìîæíûõ íàïðàâëåíèÿõ. Ïîýòîìó ìû ñäåëàåìíåñêîëüêî ãðóáûõ ïðèáëèæåíèé, êîòîðûå, òåì íå ìåíåå, íå èñêàæàþò êà÷åñòâåííóþêàðòèíó ïðîöåññà.
Âî-ïåðâûõ, áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî âñå ïðèìåñíûå ÷àñòèöû äâèæóòñÿñ îäíîé è òîé æå ñðåäíåé ñêîðîñòüþ hv 0 i. Âî-âòîðûõ, ðàñïðåäåëåíèå ÷àñòèö ïî íàïðàâëåíèÿì äâèæåíèÿ ìû ó÷òåì, ñ÷èòàÿ, ÷òî ïðèìåðíî 1/6 ÷àñòü ïðèìåñíûõ ÷àñòèöäâèæåòñÿ â ïîëîæèòåëüíîì íàïðàâëåíèè îñè x è òàêàÿ æå ÷àñòü ÷àñòèö äâèæåòñÿâ îòðèöàòåëüíîì íàïðàâëåíèè ýòîé îñè58 . Íàêîíåö, ïðèìåì, ÷òî ÷èñëî ïðèìåñíûõ÷àñòèö N+0 îïðåäåëÿåòñÿ êîíöåíòðàöèåé n0 â òî÷êå ñ êîîðäèíàòîé x − λ0 , à ÷èñëî÷àñòèö N−0 êîíöåíòðàöèåé â òî÷êå ñ êîîðäèíàòîé x − λ0 , ãäå λ0 ñðåäíÿÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ïðèìåñíîé ìîëåêóëû. Ýòî ïðåäïîëîæåíèå âûãëÿäèò âïîëíåðàçóìíûì, òàê êàê áûñòðûå ÷àñòèöû ìîãóò çà âðåìÿ τ 0 äîëåòåòü äî ïëîùàäêè Sèç òî÷åê, íàõîäÿùèõñÿ äàëüøå, ÷åì λ0 , à ìåäëåííûå ÷àñòèöû ïðèëåòàþò èç òî÷åê,íàõîäÿùèõñÿ áëèæå, ÷åì λ0 .
Òàêèì îáðàçîì, ñðåäíèé ïîòîê ïðèìåñåé äîëæåí çàâèñåòü îò òîãî, íàñêîëüêî îòëè÷àþòñÿ êîíöåíòðàöèè íà ðàññòîÿíèÿõ ïîðÿäêà ñðåäíåéäëèíû ïðîáåãà îò ïëîùàäêè.Èñïîëüçóÿ ïåðå÷èñëåííûå âûøå ïðèáëèæåíèÿ, çàïèøåì1N+0 = hv 0 i τ 0 S n0 (x − λ0 ),61N−0 = hv 0 i τ 0 S n0 (x + λ0 ),6(7.23)ãäå ìû ó÷ëè, ÷òî ïðèìåñíûå ÷àñòèöû, ïåðåñåêàþùèå ïëîùàäêó S â êàæäîì èç íàïðàâëåíèé, íàõîäÿòñÿ â îáúåìå hv 0 i τ 0 S . Ïîäñòàâëÿÿ âûðàæåíèÿ (7.23) â ôîðìóëó (7.22) äëÿ ïëîòíîñòè ïîòîêà ïðèìåñíûõ ÷àñòèö, ïîëó÷èì1Jx = − hv 0 i [n0 (x + λ0 ) − n0 (x − λ0 )] .658 Ìíîæèòåëü(7.24)1/6 ââîäèòñÿ èç ñëåäóþùèõ ñîîáðàæåíèé.
Ïðåäïîëîæèì, ÷òî âñå÷àñòèöû ìîæíî ãðóáî ðàçäåëèòü íà ãðóïïû, êàæäàÿ èç êîòîðûõ äâèæåòñÿ âäîëüîäíîé èç òðåõ îñåé êîîðäèíàò. Òîãäà, ïîñêîëüêó âñå íàïðàâëåíèÿ ðàâíîâåðîÿòíû,ïðèìåðíî 1/6 ÷àñòü ÷àñòèö äâèæåòñÿ â ïîëîæèòåëüíîì íàïðàâëåíèè îñè x è òàêàÿæå ÷àñòü â îòðèöàòåëüíîì íàïðàâëåíèè îñè x.78Òàê êàê ðàçíîñòü êîíöåíòðàöèé, ñòîÿùàÿ â ñêîáêàõ, ìàëà (äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ìèêðîñêîïè÷åñêîå ðàññòîÿíèå), åå ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäån0 (x + λ0 ) − n0 (x − λ0 ) ≈ 2λ0dn0.dx(7.25)Ïîñëå ýòîãî ñîîòíîøåíèå (7.24) ñîâïàäàåò ñ çàêîíîì Ôèêà (7.21), à äëÿ êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè ïîëó÷àåòñÿ âûðàæåíèåD=1 0 0λ hv i.3(7.26)Ìû íå ìîæåì ïðåòåíäîâàòü íà òî÷íîå çíà÷åíèå ìíîæèòåëÿ â ýòîé ôîðìóëå, òàê êàêíàø àíàëèç áûë îñíîâàí íà âåñüìà ãðóáûõ ïðèáëèæåíèÿõ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
