Mol_Phys (1083894), страница 23
Текст из файла (страница 23)
8.3 áûëà ðàâíà ïëîùàäè êðèâîëèíåéíîé ôèãóðû AabcdeE . Êàê ëåãêî çàìåòèòü, ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïëîñêèé ó÷àñòîê èçîòåðìû ace íóæíî ïðîâåñòè òàê, ÷òîáûáûëè ðàâíû ïëîùàäè abc è cde, çàøòðèõîâàííûå íà Ðèñ. 8.7. Ýòî èçÿùíîå ïðàâèëîäëÿ èçîòåðì Âàí-äåð-Âààëüñà áûëî ïðåäëîæåíî Ìàêñâåëëîì è ïîýòîìó íàçûâàåòñÿïðàâèëîì Ìàêñâåëëà.Èíòåðåñíî, ÷òî òåîðèÿ Âàí-äåð-Âààëüñà ïðåäñêàçûâàåò ñóùåñòâîâàíèå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû, âûøå êîòîðîé ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â îäíîôàçíîì ñîñòîÿíèè.×òîáû ïîêàçàòü ýòî, âåðíåìñÿ ê óðàâíåíèþ Âàí-äåð-Âààëüñà (8.3) äëÿ îäíîãî ìîëÿãàçà. Óìíîæèâ åãî íà V 2 è ðàñêðûâ ñêîáêè, ïîëó÷èìpV 3 − (RT + pb) V 2 + aV − ab = 0.(8.10)Òåìïåðàòóðà T â ýòîì óðàâíåíèè èãðàåò ðîëü ôèêñèðîâàííîãî ïàðàìåòðà.
Êàæäîìó çíà÷åíèþ T ñîîòâåòñòâóåò íåêîòîðàÿ èçîòåðìà. Ïîëîæèì, êðîìå òîãî, p = constâ (8.10). Òîãäà ìû ïîëó÷èì êóáè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ V . Åãî êîðíè îïðåäåëÿþò90òî÷êè, â êîòîðûõ èçîáàðà p = const ïåðåñåêàåò èçîòåðìó íà ïëîñêîñòè p -V . Ïîñêîëüêó âñå êîýôôèöèåíòû â óðàâíåíèè (8.10) äåéñòâèòåëüíûå ÷èñëà, èç òåîðèèêóáè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñëåäóåò, ÷òî óðàâíåíèå ìîæåò èìåòü ëèáî îäèí, ëèáî òðèäåéñòâèòåëüíûõ êîðíÿ. Íåòðóäíî óáåäèòüñÿ, ÷òî ñëó÷àé, êîãäà êîðåíü îäèí, ñîîòâåòñòâóåò âûñîêèì òåìïåðàòóðàì.
 ñàìîì äåëå, óðàâíåíèå (8.3) ìîæíî çàïèñàòü ââèäåaRT− 2.(8.11)p=V −b VÏðè äîñòàòî÷íî âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ âòîðûì ÷ëåíîì â ïðàâîé ÷àñòè ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Òîãäà êàæäîìó çíà÷åíèþ äàâëåíèÿ ñîîòâåòñòâóåò åäèíñòâåííîå çíà÷åíèåîáúåìà ñèñòåìû V ≈ b+RT /p. Èòàê, ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ èçîòåðìû Âàí-äåð-Âààëüñà èìåþò âèä ìîíîòîííî îïóñêàþùèõñÿ êðèâûõ è, ñëåäîâàòåëüíî,îïèñûâàþò îäíîôàçíûå ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû.Ïðè áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è íåêîòîðûõ çíà÷åíèÿõ p óðàâíåíèå (8.10) èìååòòðè êîðíÿ, ò.å. èçîáàðà p = const ïåðåñåêàåò èçîòåðìó â òðåõ òî÷êàõ.
Ýòîò ñëó÷àé,ïîêàçàííûé íà Ðèñ. 8.3, îáñóæäàëñÿ âûøå. Ìû âèäåëè, ÷òî ñ ïîìîùüþ ïðàâèëà Ìàêñâåëëà ìîæíî ïîñòðîèòü ãîðèçîíòàëüíûé ó÷àñòîê èçîòåðìû, îïèñûâàþùèéäâóõôàçíûå ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû. ßñíî, ÷òî ïðè íåêîòîðîé êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå Tk âñå òðè êîðíÿ óðàâíåíèÿ (8.10) ñòàíîâÿòñÿ ðàâíûìè. Ñîîòâåòñòâóþùàÿêðèòè÷åñêàÿ èçîòåðìà âñþäó ìîíîòîííî îïóñêàåòñÿ, çà èñêëþ÷åíèåì êðèòè÷åñêîéòî÷êè K , êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ òî÷êîé ïåðåãèáà èçîòåðìû (ñì. Ðèñ. 8.3).Èñõîäÿ èç ýòèõ ñîîáðàæåíèé, ìîæíî âûðàçèòü âñå òðè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðà â êðèòè÷åñêîé òî÷êå, Tc , Vc è pc , ÷åðåç ïîñòîÿííûå a è b, êîòîðûå âõîäÿò âóðàâíåíèå Âàí-äåð-Âààëüñà. Òàê êàê êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà K ÿâëÿåòñÿ òî÷êîé ïåðåãèáà êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû, òî â ýòîé òî÷êå äîëæíû âûïîëíÿòüñÿ ñîîòíîøåíèÿ 2 ∂ p∂p= 0,= 0,(8.12)∂V T =Tc∂V 2 T =Tcãäå çàâèñèìîñòü p = p(V, Tc ) îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì (8.11).
Ïîñëå âû÷èñëåíèÿïðîèçâîäíûõ, ñëåäóåò ïîäñòàâèòü p = pc , V = Vc è çàòåì ðåøèòü óðàâíåíèÿ (8.12)ñîâìåñòíî ñ óðàâíåíèåì èçîòåðìû (8.11). Ýëåìåíòàðíûå ïðåîáðàçîâàíèÿ, êîòîðûåìû îñòàâëÿåì ÷èòàòåëþ â êà÷åñòâå óïðàæíåíèÿ, ïðèâîäÿò ê ðåçóëüòàòóVc = 3b,pc =a,27 b2Tc =8a.27 Rb(8.13)Íàïîìíèì, ÷òî ïðèâåäåííîå çíà÷åíèå êðèòè÷åñêîãî îáúåìà Vc îòíîñèòñÿ ê îäíîìóìîëþ âåùåñòâà.
Äëÿ ν ìîëåé Vc = 3νb.Îòìåòèì îäíî èíòåðåñíîå ñëåäñòâèå èç ôîðìóë (8.13). Âåëè÷èíàKc =R Tcpc Vc(8.14)íàçûâàåòñÿ êðèòè÷åñêèì ïàðàìåòðîì. Èñïîëüçóÿ âûðàæåíèÿ (8.13), ïîëó÷åííûåâ òåîðèè Âàí-äåð-Âààëüñà, ëåãêî ïðîâåðèòü, ÷òî êðèòè÷åñêèé ïàðàìåòð íå çàâèñèò91îò êîíêðåòíûõ çíà÷åíèé a è b, ò.å. ÿâëÿåòñÿ óíèâåðñàëüíîé ïîñòîÿííîé äëÿ âñåõñèñòåì, îïèñûâàåìûõ óðàâíåíèåì Âàí-äåð-Âààëüñà:Kc =8= 2, 67.3(8.15)Êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû äëÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ èìåþò òàêîé æå ïîðÿäîê âåëè÷èíû, íîäëÿ ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ îíè èìåþò ðàçëè÷íûå çíà÷åíèÿ, è âñå îíè áîëüøå çíà÷åíèÿ8/3, êîòîðîå ïðåäñêàçûâàåòñÿ òåîðèåé Âàí-äåð-Âààëüñà.
Íàïðèìåð, äëÿ âîäû (H2 O)Kc = 4, 46, à äëÿ êèñëîðîäà (O2 ) Kc = 3, 42.8.4.Ìåòàñòàáèëüíûå ñîñòîÿíèÿÊîãäà ìû îáñóæäàëè èçîòåðìû Âàí-äåð-Âààëüñà, ìû çàìåòèëè, ÷òî ó÷àñòîê bcd (ñì.Ðèñ. 8.3) ñîîòâåòñòâóåò íåóñòîé÷èâûì ñîñòîÿíèÿì, êîòîðûå íå ìîãóò íàáëþäàòüñÿâ ðåàëüíûõ ýêñïåðèìåíòàõ. Îäíàêî îñòàåòñÿ âîïðîñ î òîì, èìåþò ëè ôèçè÷åñêèéñìûñë ó÷àñòêè èçîòåðìû ab è de, äëÿ êîòîðûõ âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå óñòîé÷èâîñòè∂p< 0.(8.16)∂V T òî âðåìÿ êàê ãîðèçîíòàëüíûé ó÷àñòîê ace îïèñûâàåò äâóõôàçíûå ñîñòîÿíèÿ,ó÷àñòêè ab è de îïèñûâàþò îäíîôàçíûå ñîñòîÿíèÿ , ïðè÷åì íà ó÷àñòêå ab ìû èìååì äåëî ñ îäíîðîäíîé æèäêîñòüþ, â êîòîðîé çàäåðæàëñÿ ïåðåõîä â ãàçîîáðàçíîåñîñòîÿíèå, à íà ó÷àñòêå de ñ ãàçîì, â êîòîðîì íå íà÷àëàñü êîíäåíñàöèÿ â æèäêóþ ôàçó. Ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî ó÷àñòîê ab îïèñûâàåò ïåðåãðåòóþ æèäêîñòü, àó÷àñòîê de ïåðåñûùåííûé ïàð.
Ñîñòîÿíèÿ, ïîäîáíûå ïåðåãðåòîé æèäêîñòèè ïåðåñûùåííîãî ïàðà, äåéñòâèòåëüíî íàáëþäàþòñÿ â ýêñïåðèìåíòå. Èõ ïðèíÿòîíàçûâàòü ìåòàñòàáèëüíûìè ñîñòîÿíèÿìè. Òàêèå ñîñòîÿíèÿ îáëàäàþò îãðàíè÷åííîé óñòîé÷èâîñòüþ, ò.å. âåùåñòâî ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ìåòàñòàáèëüíîé ôàçå äîòåõ ïîð, ïîêà îíî íå ïðèâåäåíî â êîíòàêò ñ äðóãîé, áîëåå óñòîé÷èâîé ôàçîé. Â÷àñòíîñòè, ïåðåãðåòàÿ æèäêîñòü ñðàçó æå çàêèïàåò, åñëè â íåå ïîïàäàþò ïóçûðüêèâîçäóõà èëè ïàðà. Ïåðåñûùåííûé ïàð áûñòðî ïðåâðàùàåòñÿ â íàñûùåííûé ïàð (c÷àñòè÷íîé êîíäåíñàöèåé), åñëè â ñèñòåìó ïîïàäàåò õîòÿ áû îäíà êàïëÿ æèäêîñòè.Èòàê, ìåòàñòàáèëüíûå ñîñòîÿíèÿ, ïðåäñêàçàííûå òåîðèåé Âàí-äåð-Âààëüñà, ìîãóòâîçíèêàòü ïðè ñïåöèàëüíûõ óñëîâèÿõ.
Ãðóáî ãîâîðÿ, äëÿ ýòîãî ñèñòåìà äîëæíàáûòü ìàêñèìàëüíî î÷èùåíà îò âîçìîæíûõ çàðîäûøåé ñòàáèëüíîé ôàçû. Åñëè, íàïðèìåð, ìû õîòèì ïîëó÷èòü ïåðåñûùåííûé ïàð, òî ñèñòåìó ñëåäóåò î÷èñòèòü îòïûëè èëè äðóãèõ ìåëêèõ ÷àñòèö, êîòîðûå ñëóæàò öåíòðàìè êîíäåíñàöèè. Åùå áîëåå ýôôåêòèâíûìè öåíòðàìè êîíäåíñàöèè ÿâëÿþòñÿ çàðÿæåííûå ÷àñòèöû, ïîïàâøèå â ñèñòåìó. Ýòî ñâîéñòâî çàðÿæåííûõ ÷àñòèö èñïîëüçóåòñÿ â êàìåðå Âèëüñîíà îäíîì èç âàæíåéøèõ ïðèáîðîâ ÿäåðíîé ôèçèêè è ôèçèêè ýëåìåíòàðíûõ ÷àñòèö.Êàìåðà Âèëüñîíà çàïîëíÿåòñÿ ñìåñüþ, ñîñòîÿùåé èç êàêîãî-íèáóäü èíåðòíîãî(íåêîíäåíñèðóþùåãîñÿ) ãàçà (ãåëèÿ, àðãîíà è ò.ä.) è íàñûùåííîãî ïàðà æèäêîñòè(âîäû, ñïèðòà è ò.ä.).
Îäíà èç ñòåíîê êàìåðû äåëàåòñÿ ïîäâèæíîé, ÷òî ïîçâîëÿåòìåíÿòü îáúåì êàìåðû. Ïðè áûñòðîì àäèàáàòè÷åñêèì ðàñøèðåíèè â êàìåðå ñîçäàåòñÿ ïåðåñûùåííûé ïàð. Òàê êàê ñìåñü òùàòåëüíî î÷èùåíà, êîíäåíñàöèè íå ïðîèñõîäèò, ïîêà â êàìåðó íå âëåòàåò çàðÿæåííàÿ ÷àñòèöà. Íà ñâîåì ïóòè ýòà ÷àñòèöà92îáðàçóåò öåïî÷êó èîíîâ, íà êîòîðûõ ïðîèñõîäèò êîíäåíñàöèÿ ïàðîâ æèäêîñòè â âèäå ìàëåíüêèõ êàïåëåê. Öåïî÷êà êàïåëåê (òðåê) îñâåùàåòñÿ è ôîòîãðàôèðóåòñÿ.Èçìåðåíèå äëèíû òðåêîâ, èõ êðèâèçíû â ìàãíèòíîì ïîëå, êîëè÷åñòâà êàïåëåê íàåäèíèöå äëèíû òðåêà è ò.ä. ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü çàðÿä, ýíåðãèþ è äðóãèå õàðàêòåðèñòèêè ýëåìåíòàðíûõ ÷àñòèö. 1952 àìåðèêàíñêèì ôèçèêîì Ä.À.
Ãëåéçåðîì áûëà èçîáðåòåíà ïóçûðüêîâàÿêàìåðà, â êîòîðîé äëÿ ðåãèñòðàöèè çàðÿæåííûõ ÷àñòèö èñïîëüçóåòñÿ ïåðåãðåòàÿæèäêîñòü.  ïóçûðüêîâîé êàìåðå æèäêîñòü èìååò òåìïåðàòóðó, ïðåâûøàþùóþòåìïåðàòóðó êèïåíèÿ. Îò çàêèïàíèÿ îíà óäåðæèâàåòñÿ âûñîêèì äàâëåíèåì. Äëÿïðèâåäåíèÿ êàìåðû â ðàáî÷åå ñîñòîÿíèå äàâëåíèå ðåçêî ïîíèæàþò è æèäêîñòü îêàçûâàåòñÿ â ìåòàñòàáèëüíîì ñîñòîÿíèè. Åñëè â êàìåðó âëåòàåò çàðÿæåííàÿ ÷àñòèöà,îíà âûçûâàåò âñêèïàíèå æèäêîñòè âäîëü òðàåêòîðèè. Òðåê ÷àñòèöû ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé öåïî÷êó ïóçûðüêîâ ïàðà.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ ïóçûðüêîâàÿ êàìåðà ïðàêòè÷åñêèå âûòåñíèëà êàìåðó Âèëüñîíà, ïîñêîëüêó îíà îáëàäàåò ìíîãèìè âàæíûìèïðåèìóùåñòâàìè.  ÷àñòíîñòè, ðàáî÷åå âåùåñòâî ïóçûðüêîâîé êàìåðû èìååò çíà÷èòåëüíî áîëåå âûñîêóþ ïëîòíîñòü, ÷åì ãàç â êàìåðå Âèëüñîíà. Òàê êàê ÿäðà ðàáî÷åãî âåùåñòâà èãðàþò ðîëü "ìèøåíåé" äëÿ ðåãèñòðèðóåìûõ ÷àñòèö, ïðèìåíåíèåïóçûðüêîâîé êàìåðû ïîçâîëÿåò íàáëþäàòü áîëüøîå ÷èñëî ñòîëêíîâåíèé. Îáû÷íîâ êà÷åñòâå ðàáî÷åãî âåùåñòâà ïóçûðüêîâûõ êàìåð íà ñîâðåìåííûõ óñêîðèòåëÿõ èñïîëüçóåòñÿ æèäêèé âîäîðîä.8.5.Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåàëüíîãî ãàçàÌû ïîêà çàíèìàëèñü ñëåäñòâèÿìè èç òîãî ôàêòà, ÷òî óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ p =p(V, T ) äëÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ îòëè÷àåòñÿ îò óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà-Ìåíäåëååâà. Îáñóäèì òåïåðü äðóãîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ çàâèñèìîñòü âíóòðåííåé ýíåðãèè îòîáúåìà è òåìïåðàòóðû: U = U (V, T ).Íàïîìíèì, ÷òî âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà çàâèñèò òîëüêî îò òåìïåðàòóðû è íå çàâèñèò îò îáúåìà.
Ñ÷èòàÿ, ÷òî â ðàññìàòðèâàåìîé îáëàñòè òåìïåðàòóðòåïëîåìêîñòü ãàçà ïîñòîÿííà , ìîæíî çàïèñàòü70U = U (T ) = Cv T.(8.17)Íàøè äàëüíåéøèå ðàññóæäåíèÿ áóäóò îòíîñèòüñÿ ê îäíîìó ìîëþ âåùåñòâà, ïîýòîìóâ ôîðìóëå (8.17) Cv ìîëÿðíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîìîáúåìå.Ïåðåõîäÿ ê ðåàëüíûì ãàçàì, ëåãêî ñîîáðàçèòü, ÷òî èõ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äîëæíà çàâèñåòü îò îáúåìà, ïîñêîëüêó ïðè èçìåíåíèè îáúåìà èçìåíÿåòñÿ ñðåäíåå ðàññòîÿíèå ìåæäó ìîëåêóëàìè, îò êîòîðîãî çàâèñèò âêëàä ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ âîâíóòðåííþþ ýíåðãèþ ñèñòåìû. Íàéòè êàêîå-òî óíèâåðñàëüíîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿU = U (V, T ) íåâîçìîæíî, òàê êàê óñòðîéñòâî ðåàëüíûõ ñèñòåì è çàêîíû âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë ìîãóò áûòü ñàìûìè ðàçíîîáðàçíûìè.
Ìû õîòèì ïîêàçàòü, îäíàêî, ÷òî èç òåðìîäèíàìèêè ìîæíî ïîëó÷èòü ïîëåçíóþ ôîðìóëó äëÿ ïðîèçâîäíîé70 Ýòîîçíà÷àåò, ÷òî ýôôåêòèâíîå ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû îäíîé ìîëåêóëû îñòàåòñÿïîñòîÿííûì (ñì. îáñóæäåíèå â Ãëàâå 3).93(∂U/∂V )T , êîòîðàÿ îïðåäåëÿåò áûñòðîòó èçìåíåíèÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè ïðîèçâîëüíîé ñèñòåìû ïðè èçìåíåíèè îáúåìà.Çàïèøåì ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè äëÿ êâàçèñòàòè÷åñêîãî ïðîöåññà â äèôôåðåíöèàëüíîé ôîðìåT dS = dU + p dV,(8.18)ãäå ìû âîñïîëüçîâàëèñü ðàâåíñòâîì Êëàóçèóñà δQ = T dS äëÿ áåñêîíå÷íî ìàëîãîêîëè÷åñòâà òåïëà. Áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî âñå òåðìîäèíàìè÷åñêèå âåëè÷èíû â (8.18)ÿâëÿþòñÿ ôóíêöèÿìè îáúåìà ñèñòåìû V è òåìïåðàòóðû T .
Ïðåäïîëîæèì òåïåðü,÷òî â áåñêîíå÷íî ìàëîì ïðîöåññå, îïèñûâàåìîì óðàâíåíèåì (8.18), T = const. ÒîãäàdS = (∂S/∂V )T dV,dU = (∂U/∂V )T dV.Ïîäñòàâëÿÿ ýòè âûðàæåíèÿ â óðàâíåíèå (8.18) è ñîêðàùàÿ íà dV , ïîëó÷àåì∂S∂U=T− p.(8.19)∂V T∂V TÍà ïåðâûé âçãëÿä, ìû ïî÷òè íè÷åãî íå äîáèëèñü, òàê êàê äëÿ ïðîèçâîëüíîé ñèñòåìû ïðîèçâîäíóþ ýíòðîïèè ïî îáúåìó íåâîçìîæíî âû÷èñëèòü èëè èçìåðèòü. Ìûèñêëþ÷èì ýòó ïðîèçâîäíóþ ñ ïîìîùüþ ìàòåìàòè÷åñêîãî ïðèåìà, êîòîðûé î÷åíü÷àñòî âñòðå÷àåòñÿ â òåðìîäèíàìèêå. Âåðíåìñÿ ê óðàâíåíèþ (8.18) è ïðåîáðàçóåìëåâóþ ÷àñòü ñëåäóþùèì îáðàçîì:T dS = d(T S) − S dT.(8.20)Ââåäåì òåïåðü íîâóþ ôóíêöèþ ñîñòîÿíèÿF = U − T S,êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿ â òåðìîäèíàìèêå ñâîáîäíîé ýíåðãèåé71 .ùüþ (8.18) è (8.20) äèôôåðåíöèàë dF ìîæíî çàïèñàòü â âèäådF = −S dT − p dV.(8.21)Òîãäà ñ ïîìî(8.22)Åñëè â êà÷åñòâå íåçàâèñèìûõ âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ âûáðàíû îáúåì è òåìïåðàòóðà,òî óðàâíåíèå (8.22) îïðåäåëÿåò äèôôåðåíöèàë ôóíêöèè F (V, T ) ÷åðåç äèôôåðåíöèàëû íåçàâèñèìûõ ïåðåìåííûõ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
