Mol_Phys (1083894), страница 24
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 ýòîì ñîñòîèò îñíîâíîå ïðåèìóùåñòâî óðàâíåíèÿ (8.22) ïåðåä (8.20). Èç (8.22) ñëåäóåò, ÷òî∂F∂F= −S,= −p.(8.23)∂T V∂V TÂñïîìíèì òåïåðü, ÷òî äëÿ ëþáîé ôóíêöèè äâóõ ïåðåìåííûõ f (x, y) ñìåøàííûåïðîèçâîäíûå óäîâëåòâîðÿþò ñîîòíîøåíèþ ∂ 2 f /∂x ∂y = ∂ 2 f /∂y ∂x. Äëÿ ôóíêöèèF (V, T ) îíî îçíà÷àåò, ÷òî∂2F∂2F=.∂V ∂T∂T ∂Výíåðãèÿ ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç òàê íàçûâàåìûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõïîòåíöèàëîâ. Äëÿ áîëåå ïîäðîáíîãî çíàêîìñòâà ñ ìåòîäîì òåðìîäèíàìè÷åñêèõïîòåíöèàëîâ ðåêîìåíäóåì îáðàòèòüñÿ ê ó÷åáíèêàì [1,2].71 Ñâîáîäíàÿ94Ïîäñòàíîâêà ïåðâûõ ïðîèçâîäíûõ (8.23) ïðèâîäèò ê ðàâåíñòâó ∂S∂p=,∂V T∂T V(8.24)êîòîðîå ïîçâîëÿåò èñêëþ÷èòü â (8.19) ïðîèçâîäíóþ ýíòðîïèè ïî îáúåìó.  ðåçóëüòàòå ìû ïðèõîäèì ê ôîðìóëå∂U∂V=TT∂p∂T− p.(8.25)VÇàìåòèì, ÷òî ïðàâàÿ ÷àñòü ýòîé ôîðìóëû ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà, åñëè èçâåñòíîóðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ p = p(V, T ).
Íàïðèìåð, ìû ìîæåì âîñïîëüçîâàòüñÿ óðàâíåíèåì Âàí-äåð-Âààëüñà. Çàïèñàâ åãî â âèäå (8.11) (äëÿ ïðîñòîòû ñ÷èòàåì, ÷òî ÷èñëîìîëåé ν ðàâíî åäèíèöå), íàõîäèì R∂p=.∂T VV −bÒåïåðü èç ôîðìóëû (8.25) ñëåäóåò, ÷òî∂Ua= 2.∂V TV(8.26)Èíòåãðèðîâàíèå ýòîãî óðàâíåíèÿ âäîëü èçîòåðìû (T = const) äàåòU (V, T ) = −a+ f (T ),V(8.27)ãäå f (T ) "ïîñòîÿííàÿ èíòåãðèðîâàíèÿ"; îíà ìîæåò çàâèñåòü îò òåìïåðàòóðû. Òàêêàê ïðè V → ∞ âûðàæåíèå äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè ãàçà Âàí-äåð-Âààëüñà äîëæíîïåðåõîäèòü â âûðàæåíèå (8.17) äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè èäåàëüíîãî ãàçà, òî f (T ) =Cv T è, ñëåäîâàòåëüíî,aU (V, T ) = Cv T − .(8.28)VÎòñþäà âèäíî, ÷òî âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ãàçà Âàí-äåð-Âààëüñà ìåíüøå, ÷åì âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà ïðè òåõ æå ñàìûõ T è V .
 ýòîì ïðîÿâëÿåòñÿ ðîëüñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè.Òîò ôàêò, ÷òî âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåàëüíîãî ãàçà çàâèñèò íå òîëüêî îò òåìïåðàòóðû, íî è îò îáúåìà, èñïîëüçóåòñÿ â òåõíèêå äëÿ ïîëó÷åíèÿ íèçêèõ òåìïåðàòóðè äëÿ ñæèæåíèÿ ãàçîâ. Ê ñîæàëåíèþ, ìû íå ìîæåì çäåñü óãëóáèòüñÿ â èíòåðåñíóþîáëàñòü òåõíèêè íèçêèõ òåìïåðàòóð èëè õîòÿ áû îáñóäèòü òåðìîäèíàìè÷åñêèå èäåè,ëåæàùèå â åå îñíîâå72 .
Ïðèâåäåì ëèøü îäèí ïðèìåð ïðîöåññà, êîòîðûé ïðèâîäèò êîõëàæäåíèþ íåèäåàëüíîãî ãàçà è êîòîðûé íå äàåò ýôôåêòà, åñëè ãàç èäåàëåí. Ðàññìîòðèì ðàñøèðåíèå ãàçà "â ïóñòîòó", ò.å. áåç ñîâåðøåíèÿ ðàáîòû (ñì. Ðèñ. 5.4).72 Ôèçè÷åñêèåïðèíöèïû ïîëó÷åíèÿ íèçêèõ òåìïåðàòóð è ìåòîäû ñæèæåíèÿ ãàçîâïîäðîáíî ðàññìîòðåíû â ó÷åáíèêå [2].95 ýòîì ñëó÷àå âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ãàçà îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé. Äëÿ èäåàëüíîãî ãàçàèç òîãî, ÷òî U = const, àâòîìàòè÷åñêè ñëåäóåò, ÷òî T = const, òàê êàê âíóòðåííÿÿýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà çàâèñèò òîëüêî îò òåìïåðàòóðû. Òàêèì îáðàçîì, îõëàäèòüèäåàëüíûé ãàç ïðè åãî ðàñøèðåíèè â ïóñòîòó íåâîçìîæíî.
 ñëó÷àå íåèäåàëüíîãîãàçà U = U (V, T ), ïîýòîìó ïîñòîÿíñòâî âíóòðåííåé ýíåðãèè íå îçíà÷àåò, ÷òî òåìïåðàòóðà îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé. Îáðàòèìñÿ, íàïðèìåð, ê ôîðìóëå (8.28) äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè â ìîäåëè Âàí-äåð-Âààëüñà. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî îáúåì ãàçà èçìåíèëñÿíà dV ïðè ïîñòîÿííîé âíóòðåííåé ýíåðãèè. Òîãäà èç (8.28) ñëåäóåò, ÷òîCv dT +èëèadV = 0,V2dTa=−< 0.dVCv V 2(8.29)Òàêèì îáðàçîì, íåèäåàëüíûé ãàç, ðàñøèðÿÿñü â ïóñòîòó, îõëàæäàåòñÿ. Íåïîñðåäñòâåííî ïðîöåññ ðàñøèðåíèÿ â ïóñòîòó â òåõíèêå íèçêèõ òåìïåðàòóð íåèñïîëüçóåòñÿ îí ìàëîýôôåêòèâåí. Îòìåòèì, îäíàêî, ÷òî âñå ïðîìûøëåííûåìåòîäû ñæèæåíèÿ ãàçîâ îñíîâàíû íà òîì, ÷òî äëÿ íåèäåàëüíîãî ãàçà (∂T /∂V )U < 0.Âûøå ìû äîêàçàëè ýòî íåðàâåíñòâî äëÿ ãàçà Âàí-äåð-Âààëüñà [ñì.
ôîðìóëó (8.29)].Óïðàæíåíèÿ8.1. Âûâåñòè âûðàæåíèÿ (8.13) äëÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ.8.2. Ïîêàçàòü, ÷òî ôóíêöèÿ G = F + pV = U − T S + pV, êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿòåðìîäèíàìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì Ãèááñà, óäîâëåòâîðÿåò óðàâíåíèþdG = −S dT + V dp.Êàêèå ñëåäñòâèÿ ìîæíî èçâëå÷ü èç ýòîãî óðàâíåíèÿ?8.3. Ïðîâåðèòü, ÷òî äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà ôîðìóëà (8.25) äàåò î÷åâèäíûé ðåçóëüòàò (∂U/∂V )T = 0.Áèáëèîãðàôè÷åñêèé ñïèñîê[1] Ñàâåëüåâ È.Â. Êóðñ îáùåé ôèçèêè. Òîì 1. Ì. 1982 ã.[2] Ñèâóõèí Ä.Â.
Îáùèé êóðñ ôèçèêè. Òîì 2. Ì. 1990 ã.[3] Äåòëàô À.À., ßâîðñêèé Á.Ì. Êóðñ ôèçèêè. Ì. 1989 ã.96ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅÂâåäåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11. Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêè . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 11.1.1.2.1.3.1.4.1.5.Ìàêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå. Óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 3Ðàâíîâåñíûå ïðîöåññû . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4Ìîäåëü èäåàëüíîãî ãàçà. Äàâëåíèå ãàçà íà ñòåíêè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5Òåìïåðàòóðà . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9Óïðàæíåíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122. Ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.1.2.2.2.3.2.4.Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13Òåïëîòà è ðàáîòà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16Ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 17Óïðàæíåíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193. Ïðèìåíåíèÿ ïåðâîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .203.1.3.2.3.3.3.4.Èçîïðîöåññû. Ðàáîòà ãàçà â èçîïðîöåññàõ . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20Ïîíÿòèå òåïëîåìêîñòè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 24Àäèàáàòè÷åñêèé ïðîöåññ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29Óïðàæíåíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 304. Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.1.4.2.4.3.4.4.4.5.Ðàçëè÷íûå ôîðìóëèðîâêè âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè . . . . . . . . . . . . . . . 31Îáðàòèìûå è íåîáðàòèìûå ïðîöåññû . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33Êîýôôèöèåíò ïîëåçíîãî äåéñòâèÿ îáðàòèìîãî öèêëà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33Öèêë Êàðíî . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35Òåðìîäèíàìè÷åñêîå îïðåäåëåíèå òåìïåðàòóðû . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 375. Ýíòðîïèÿ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .385.1.5.2.5.3.5.4.Òåðìîäèíàìè÷åñêîå îïðåäåëåíèå ýíòðîïèè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38Ïðèìåðû âû÷èñëåíèÿ ýíòðîïèè. .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43Çàêîí âîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46Ñòàòèñòè÷åñêèé ñìûñë ýíòðîïèè .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48Óïðàæíåíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536. Ñòàòèñòèêà èäåàëüíîãî ãàçà . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.1.6.2.6.3.6.4.6.5.Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ òåîðèè âåðîÿòíîñòåé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54Ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ äëÿ ìîëåêóë. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61Ðàñïðåäåëåíèå ìîëåêóë ðàâíîâåñíîãî ãàçà ïî ñêîðîñòÿì . . . .
. . . . . . . . . . . . . 63Ðàñïðåäåëåíèå ìîëåêóë ïî ìîäóëþ ñêîðîñòè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67Ðàñïðåäåëåíèå ìîëåêóë ïî êîîðäèíàòàì â ïîòåíöèàëüíîì ïîëå . . . . . . . . . . 68Óïðàæíåíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . .
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